Войти
Оксят представляет собой химическое соединение, принадлежащее к иминам, с общей формулой RR « C = N O H, где R представляет собой органическая боковую цепь, и R» может быть водородом, образуя альдоксят или другую органическую группу, образуя кетоксит. О-замещенные оксимы образуют близкородственное семейство соединений. Амидоксимы представляют собой оксимы амидов с общей структурой R 1 C (= NOH) NR 2 R 3.
Оксимы обычно образуются в результате реакции гидроксиламина с альдегидами или кетонами. Термин «оксим» восходит к XIX веку и представляет собой сочетание слов « кислород» и « имин».
Если две боковые цепи на центральном атоме углерода отличаются друг от друга - либо альдоксим, либо кетоксим с двумя разными «R» -группами, оксим часто может иметь две разные геометрические стереоизомерные формы в соответствии с E / Z- конфигурацией. Старая терминология син и анти использовалась для идентификации особенно альдоксимов в зависимости от того, была ли группа R ближе или дальше от гидроксила. Обе формы часто достаточно стабильны, чтобы их можно было отделить друг от друга стандартными методами.
Оксимы имеют три характерные полосы в инфракрасном спектре, длины волн которых соответствуют валентным колебаниям его трех типов связей: 3600 см -1 (O-H), 1665 см -1 (C = N) и 945 см -1 (N -O).
В водном растворе алифатические оксимы в 10 2 - 10 3 раз более устойчивы к гидролизу, чем аналогичные гидразоны.
Оксимы можно синтезировать конденсацией альдегида или кетона с гидроксиламином. Конденсация альдегидов с гидроксиламином дает альдоксимы, а кетоксимы получают из кетонов и гидроксиламина. Обычно оксимы существуют в виде бесцветных кристаллов или густых жидкостей и плохо растворяются в воде. Следовательно, образование оксима можно использовать для идентификации кетоновых или альдегидных функциональных групп.
Оксимы также могут быть получены реакцией нитритов, таких как изоамилнитрит, с соединениями, содержащими кислый атом водорода. Примерами являются реакция этилацетоацетата и нитрита натрия в уксусной кислоте, реакция метилэтилкетона с этилнитритом в соляной кислоте. и аналогичная реакция с пропиофеноном, реакция фенацилхлорида, реакция малононитрила с нитритом натрия в уксусной кислоте
Концептуально связанная реакция - это реакция Яппа – Клингемана.
Гидролиз оксимов легко протекает при нагревании в присутствии различных неорганических кислот, а оксимо разлагается в соответствующих кетоны или альдегиды, и гидроксиламины. Уменьшение оксимов с помощью натрия металла, амальгам натрия, гидрирования, или реакции с гидридными реагентами производит амин. Обычно восстановление альдоксимов дает как первичные амины, так и вторичные амины; однако условия реакции могут быть изменены (например, добавление гидроксида калия в молярном соотношении 1/30) для получения только первичных аминов.
Как правило, оксимы можно превратить в соответствующие производные амида обработкой различными кислотами. Эта реакция называется перегруппировкой Бекмана. В этой реакции гидроксильная группа заменяется группой, которая находится в положении, противоположном гидроксильной группе. Производные амида, полученные перегруппировкой Бекмана, можно превратить в карбоновую кислоту посредством гидролиза (катализируемого основанием или кислотой). И амин путем разложения амида по Хоффману в присутствии щелочных гипохлоритов. Перегруппировка Бекмана используется для промышленного синтеза капролактама (см. Приложения ниже).
Реакция Понцио (1906 г.), касающаяся превращения м- нитробензальдоксима в м- нитрофенилдинитрометан с использованием тетроксида диазота, была результатом исследования аналогов TNT :
В перегруппировке Небера определенные оксимы превращаются в соответствующие альфа-аминокетоны.
Оксимы можно дегидратировать с использованием ангидридов кислот с получением соответствующих нитрилов.
Некоторые амидоксимы реагируют с бензолсульфонилхлоридом с образованием замещенных мочевин в перегруппировке Тимана:
В наиболее широком применении оксим является промежуточным звеном в промышленном производстве капролактама, предшественника нейлона 6. Около половины мировых запасов циклогексанона, более миллиона тонн в год, превращается в оксим. В присутствии катализатора серной кислоты оксим подвергается перегруппировке Бекмана с образованием циклического амида капролактама:
Структура бис (диметилглиоксимата) никеля. Оксимы обычно используются в качестве лигандов и связывающих агентов для ионов металлов. Диметилглиоксим (dmgH 2) - это реагент для анализа никеля и сам по себе популярный лиганд. В типичной реакции металл реагирует с двумя эквивалентами dmgH 2 при ионизации одного протона. Салицилальдоксим - хелатор в гидрометаллургии.
Амидоксимы, такие как полиакриламидоксим, можно использовать для улавливания следовых количеств урана из морской воды. В 2017 году исследователи объявили о конфигурации, которая без насыщения поглощала в девять раз больше уранила, чем предыдущие волокна.
