Нитрозо

редактировать
Структурная формула нитрозо-фрагмента

Нитрозо относится к функциональной группе в органическая химия, в которой группа NO присоединена к органическому фрагменту. Таким образом, различные нитрозогруппы можно разделить на C-нитрозосоединения (например, нитрозоалканы; R − N = O), S-нитрозосоединения (нитрозотиолы; RS − N = O), N-нитрозосоединения (например, нитрозамины, RN (-R) -N = O) и O-нитрозосоединения (алкилнитриты; RO-N = O).

Содержание

  • 1 Синтез
  • 2 Свойства
  • 3 Реакции
  • 4 Нитрозирование в сравнении с нитрозилированием
  • 5 Нитрозил в неорганической химии
    • 5.1 В продуктах питания
  • 6 См. Также
  • 7 Ссылки

Синтез

Нитрозосоединения могут быть получены восстановлением нитросоединений или окислением гидроксиламинов. Орто-нитрозофенолы могут быть получены по реакции Баудиша. В перегруппировке Фишера-Хеппа ароматические 4-нитрозоанилины получают из соответствующих нитрозаминов.

Свойства

Структура димера 2-нитрозотолуола.

Нитрозоарены обычно участвуют в мономер-димере равновесие. Димеры, которые часто имеют бледно-желтый цвет, часто предпочтительны в твердом состоянии, тогда как темно-зеленые мономеры предпочтительны в разбавленном растворе или при более высоких температурах. Они существуют в виде цис- и транс-изомеров.

Из-за стабильности свободных радикалов оксида азота нитрозоорганилы, как правило, имеют очень низкую энергию диссоциации связи C – N: нитрозоалканы содержат БДЭ порядка от 30 до 40 ккал / моль, в то время как нитрозоарены содержат БДЭ порядка от 50 до 60 ккал / моль. Как следствие, они обычно чувствительны к теплу и свету. Соединения, содержащие связи O– (NO) или N– (NO), обычно имеют даже более низкие энергии диссоциации связи. Например, N-нитрозодифениламин, Ph 2 N – N = O, имеет энергию диссоциации связи N – N всего 23 ккал / моль. Нитрозоорганические соединения служат лигандами для переходных металлов.

Реакции

Существует множество реакций, в которых используется промежуточное нитрозосоединение, например реакция Бартона и Реакция Дэвиса – Бейрута, а также в синтезе индолов, например: синтез индола Байера-Эммерлинга, синтез индола Бартоли. В реакции Сэвилля ртуть используется для замены нитрозила в тиольной группе.

Нитрозирование по сравнению с нитрозилированием

Нитрит может вступать в реакции двух типов в зависимости от физико-химической среды.

  • Нитрозилирование - это добавление нитрозильного иона NO к металлу (например, железу) или тиолу, что приводит к нитрозильному железу Fe – NO (например, в нитрозилированном геме = нитрозилгеме) или S-нитрозотиолах (RSNO).
  • Нитрозирование представляет собой добавление иона нитрозония NO к амину –NH 2, что приводит к нитрозамину. Это преобразование происходит при кислом pH, особенно в желудке, как показано в уравнении образования N-фенилнитрозамина:
    NO. 2+ H ⇌ HONO
    HONO + H ⇌ H 2 O + NO
    C6H5NH2+ NO → C 6H5N (H) NO + H

Многие первичные алкил N-нитрозосоединения, такие как CH 3 N (H) NO, имеют тенденцию быть нестабилен по отношению к гидролизу до спирта. Те, которые получены из вторичных аминов (например, (CH 3)2NNO, полученный из диметиламина ), более устойчивы. Именно эти N-нитрозамины являются канцерогенами для грызунов.

Нитрозил в неорганической химии

Линейные и изогнутые нитрозилы металлов

Нитрозилы представляют собой неорганические соединения, содержащие группу NO, например, непосредственно связанные с металлом через атом N, образуя фрагмент металл-NO. Альтернативно, неметалл Примером является обычный реагент нитрозилхлорид (Cl-N = O). Оксид азота представляет собой стабильный радикал, имеющий неспаренный электрон. Восстановление оксида азота дает нитрозил-анион , NO :

NO + e → NO

Окисление NO дает катион нитрозония , NO:

NO → NO + e

Оксид азота может служить лиганд, образующий нитрозильные комплексы металлов или просто нитрозилы металлов. Эти комплексы можно рассматривать как аддукты NO, NO или какой-либо промежуточный случай.

В пищевых продуктах

Нитрозил-гем

В продуктах питания и в желудочно-кишечном тракте пищеварительный тракт, нитрозирование и нитрозилирование не имеют таких же последствий для здоровья потребителей.

  • В вяленом мясе : Мясо, обработанное вяленой, содержит нитрит и имеет pH приблизительно 5, где почти весь нитрит присутствует в виде NO. 2(99%). В копченое мясо также добавляют аскорбат натрия (или эриторбат, или витамин С). Как продемонстрировал С. Мирвиш, аскорбат ингибирует нитрозирование аминов до нитрозамина, поскольку аскорбат реагирует с NO. 2с образованием NO. Таким образом, аскорбат и pH 5 способствуют нитрозилированию гемового железа, образуя нитрозилгем, красный пигмент, когда он входит в состав миоглобина, и розовый пигмент, когда он выделяется при варке. Он участвует в «аромате бекона» вяленого мяса: таким образом, нитрозилгем считается преимуществом для мясной промышленности и для потребителей.
  • В желудке : секретируется хлористый водород создает кислую среду (pH 2), а попадание нитрита (с пищей или слюной) приводит к нитрозированию аминов, в результате чего образуются нитрозамины (потенциальные канцерогены). Нитрозирование является низким, если концентрация амина низкая (например, диета с низким содержанием белка, отсутствие ферментированной пищи) или если концентрация витамина С высокая (например, диета с высоким содержанием фруктов). Затем образуются S-нитрозотиолы, которые стабильны при pH 2.
  • В толстой кишке : нейтральный pH не способствует нитрозированию. В стуле не образуется нитрозамин, даже после добавления вторичного амина или нитрита. Нейтральный pH способствует высвобождению NO из S-нитрозотиолов и нитрозилированию железа. Ранее названные NOC (N-нитрозосоединения), измеренные командой Бингхэма в стуле добровольцев, питавшихся красным мясом, были, по словам Бингхэма и Кунли, в основном не-N-нитрозо ATNC (кажущееся общее количество нитрозосоединений), например S-нитрозотиолы и нитрозильное железо (как нитрозилгем).

См. также

Ссылки

  1. ^G. Х. Коулман, К. М. Макклоски, Ф. А. Стюарт (1945). «Нитрозобензол». Орг. Synth. 25 : 80. doi : 10.15227 / orgsyn.025.0080. CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка )
  2. ^Calder, A.; Forrester, AR; Hepburn, SP «2-метил-2-нитрозопропан и его димер». Органический синтез. 52: 77. ; Collective Volume, 6,, стр. 803 CS1 maint: дополнительная пунктуация (ссылка )
  3. ^E.Bosch (2014). «Структурный анализ метилзамещенных нитрозобензолов и нитрозоанизолов». J. Chem. Cryst. 98 (2): 44. doi : 10.1007 / s10870-013-0489-8.
  4. ^Beaudoin, D.; Wuest, JD (2016). «Димеризация ароматических C-нитрозосоединений». Chemical Reviews. 116 (1): 258–286. doi : 10.1021 / cr500520s. PMID 26730505.
  5. ^Луо, Ю-Ран (2007). Всестороннее руководство по энергии химических связей. Бока-Ратон, Флорида: Тейлор и Фрэнсис. ISBN 9781420007282.
  6. ^Pilato, RS; McGettigan, C.; Geoffroy, GL; Rheingold, AL; Geib, SJ (1990). «Комплексы трет-бутилнитрозо. реактеризация W (CO) 5 (N (O) Бу-трет) и [CpFe (CO) (PPh 3) (N (O) Бу-трет)] ». Металлоорганические соединения. 9 (2): 312–17. doi : 10.1021 / om00116a004.
  7. ^Мирвиш, СС; Wallcave, L; Иген, М; Шубик П. (июль 1972 г.). «Аскорбат-нитритная реакция: возможные средства блокирования образования канцерогенных N-нитрозосоединений». Наука. 177 (4043): 65–8. Bibcode : 1972Sci... 177... 65M. doi : 10.1126 / science.177.4043.65. PMID 5041776.
  8. ^Мирвиш, СС (октябрь 1986 г.). «Влияние витаминов C и E на образование N-нитрозосоединений, канцерогенез и рак». Рак. 58 (8 доп.): 1842–50. doi : 10.1002 / 1097-0142 (19861015) 58: 8+ <1842::aid-cncr2820581410>3.0.co; 2- #. PMID 3756808.
  9. ^Хоникель, К.О. (2008). «Использование контроля нитратов и нитритов при переработке мясных продуктов». Мясная наука. 78 (1–2): 68–76. doi : 10.1016 / j.meatsci.2007.05.030. PMID 22062097.
  10. ^Ли, L; Арчер, MC; Брюс, WR (октябрь 1981 г.). «Отсутствие летучих нитрозаминов в кале человека». Cancer Res. 41 (10): 3992–4. PMID 7285009.
  11. ^Bingham, SA; Пигнателли, В; Поллок-младший; и другие. (Март 1996 г.). «Объясняет ли повышенное эндогенное образование N-нитрозосоединений в толстой кишке человека связь между красным мясом и раком толстой кишки?». Канцерогенез. 17 (3): 515–23. doi : 10.1093 / carcin / 17.3.515. PMID 8631138.
  12. ^Kuhnle, GG; Рассказ, ГВт; Реда, Т; и другие. (Октябрь 2007 г.). «Вызванное диетой эндогенное образование нитрозосоединений в желудочно-кишечном тракте». Свободный Радич. Биол. Med. 43 (7): 1040–7. doi : 10.1016 / j.freeradbiomed.2007.03.011. PMID 17761300.
Последняя правка сделана 2021-05-31 10:42:39
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте