Металлоцен

редактировать
Общая химическая структура из металлоценового соединения, где М представляет собой металл катион

Металлоцен представляет собой соединение, как правило, состоит из двух циклопентадиенильных анионов ( С 5ЧАС- 5, Сокращенно Ср) связан с металлическим центром (М) в степени окисления II, с результирующей общей формулой (С 5 Н 5) 2 М. тесно связан с металлоценами являются металлоценовыми производными, например, дихлорид титаноцена, vanadocene дихлорида. Некоторые металлоцены и их производные проявляют каталитические свойства, хотя металлоцены редко используются в промышленности. Катионные производные металлоцена 4 группы, относящиеся к [Cp 2 ZrCH 3 ] +, катализируют полимеризацию олефинов.

Некоторые металлоцены состоят из металла плюс два аниона циклооктатетраенида ( C 8ЧАС2- 8, сокращенно cot 2-), а именно лантаноцены и актиноцены ( ураноцен и другие).

Металлоцены - это подмножество более широкого класса соединений, называемых сэндвич-соединениями. В структуре, показанной справа, два пятиугольника представляют собой циклопентадиенильные анионы с кружками внутри них, указывающими на то, что они ароматически стабилизированы. Здесь они показаны в шахматном порядке.

СОДЕРЖАНИЕ

  • 1 История
  • 2 Определение
  • 3 Классификация
  • 4 Синтез
    • 4.1 Использование соли металла и циклопентадиенильных реагентов
    • 4.2 Использование металла и циклопентадиена
    • 4.3 Использование циклопентадиенильных реагентов
  • 5 Структура
  • 6 Спектроскопические свойства [8]
    • 6.1 Колебательная (инфракрасная и рамановская) спектроскопия металлоценов
    • 6.2 ЯМР ( 1 H и 13 C) спектроскопия металлоценов
    • 6.3 Масс-спектрометрия металлоценов
  • 7 Производные
    • 7.1 Металлоценофаны
    • 7.2 Полиядерные и гетеробиметаллические металлоцены
    • 7.3 Многоступенчатые сэндвич-смеси
    • 7.4 Катионы металлоцения
  • 8 приложений
    • 8.1 Возможные области применения
  • 9 См. Также
  • 10 Ссылки
    • 10.1 Дополнительные ссылки

История

Ферроцен

Первым классифицированным металлоценом был ферроцен, который был одновременно открыт в 1951 году Кили и Паусоном, а также Миллером и др. Кили и Паусон пытались синтезировать фульвален путем окисления циклопентадиенильной соли безводным FeCl 3, но вместо этого получили вещество C 10 H 10 Fe. В то же время Миллер и др. Сообщили о том же продукте железа в результате реакции циклопентадиена с железом в наличие оксидов алюминия, калия или молибдена. Структура «C 10 H 10 Fe» была определена Джеффри Уилкинсоном и др. и Эрнст Отто Фишер и др. Эти двое были удостоены Нобелевской премии по химии в 1973 году за свою работу над сэндвич-соединениями, включая определение структуры ферроцена. Они определили, что атомы углерода циклопентадиенильного (Cp) лиганда вносят равный вклад в связывание и что связывание происходит за счет d-орбиталей металла и π- электронов на p-орбиталях лигандов Cp. Этот комплекс теперь известен как ферроцен, а группа дициклопентадиенильных соединений переходных металлов известна как металлоцены. Металлоцены имеют общую формулу [( η 5 -C 5 H 5) 2 M]. Fischer et al. впервые были получены производные ферроцена с участием Co и Ni. Часто получают из замещенных производных циклопентадиенида металлоцены многих элементов.

Одним из первых коммерческих производителей металлоценов была компания Arapahoe Chemicals в Боулдере, штат Колорадо.

Определение

Шарообразная модель молекулы металлоцена , в которой циклопентадиенильные анионы находятся в шахматной конформации. Фиолетовый шар в центре представляет катион металла.

Общее название металлоцен происходит от ферроцена, (C 5 H 5) 2 Fe или Cp 2 Fe, систематически называемого бис ( η 5 - циклопентадиенил ) железом (II). Согласно определению Международного союза чистой и прикладной химии, металлоцен содержит переходный металл и два циклопентадиенильных лиганда, скоординированных в сэндвич-структуру, то есть два циклопентадиенильных аниона находятся в параллельных плоскостях с равной длиной и силой связи. Используя терминологию « тактильность », эквивалентное связывание всех 5 атомов углерода циклопентадиенильного кольца обозначается как η 5, произносится как «пентагапто». Есть исключения, такие как ураноцен, который имеет два циклооктатетраеновых кольца, окружающих атом урана.

В названиях металлоценов префикс перед окончанием -оцен указывает, какой металлический элемент находится между группами Cp. Например, в ферроцене присутствует железо (II), двухвалентное железо.

В отличие от более строгого определения, предложенного Международным союзом теоретической и прикладной химии, которое требует наличия металла с d-блоком и сэндвич-структуры, термин металлоцен и, следовательно, обозначение -оцен, применяется в химической литературе также к непереходным свойствам. соединения металлов, такие как бароцен (Cp 2 Ba), или структуры, в которых ароматические кольца не параллельны, например, найденные в дихлориде манганоцена или титаноцена (Cp 2 TiCl 2).

Сообщалось о некоторых металлоценовых комплексах актинидов, в которых есть три циклопентадиенильных лиганда для монометаллического комплекса, все три из которых связаны η 5.

Классификация

Существует много комплексов ( η 5 -C 5 H 5) –металл, и их можно классифицировать по следующим формулам:

Формула Описание
[( η 5 -C 5 H 5) 2 M] Симметричная классическая структура типа «сэндвич»
[( η 5 -C 5 H 5) 2 ML x ] Изогнутые или наклонные кольца ЦП с дополнительными лигандами, L
[( η 5 -C 5 H 5) ML x ] Только один лиганд Cp с дополнительными лигандами, L (структура «пиано-стул»)

Металлоценовые комплексы также можно классифицировать по типу:

  1. Параллельный
  2. Многоярусный
  3. Полусэндвич-компаунд
  4. Гнутый металлоценовый или наклонный
  5. Более двух лигандов ЦП

Синтез

Обычно для образования этих типов соединений используются три основных пути:

Использование соли металла и циклопентадиенильных реагентов

Циклопентадиенид натрия (NaCp) является предпочтительным реагентом для этих типов реакций. Его легче всего получить реакцией расплавленного натрия и дициклопентадиена. Традиционно отправной точкой является крекинг дициклопентадиена, димера циклопентадиена. Циклопентадиен депротонирован сильными основаниями или щелочными металлами.

MCl 2 + 2 NaC 5 H 5 → (C 5 H 5) 2 M + 2 NaCl           (M = V, Cr, Mn, Fe, Co; растворитель = THF, DME, NH 3)
CrCl 3 + 3 NaC 5 H 5 → [(C 5 H 5) 2 Cr] + 1 ⁄ 2  "C 10 H 10 " + 3 NaCl

NaCp действует как восстанавливающий агент и лиганд в этой реакции.

Использование металла и циклопентадиена

Этот метод предусматривает использование атомов металла в газовой фазе, а не в твердом металле. Атомы или молекулы с высокой реакционной способностью генерируются при высокой температуре в вакууме и собираются вместе с выбранными реагентами на холодной поверхности.

M + C 5 H 6 → MC 5 H 5 + 1 ⁄ 2  H 2            (M = Li, Na, K)
M + 2 C 5 H 6 → [(C 5 H 5) 2 M] + H 2            (M = Mg, Fe)

Использование циклопентадиенильных реагентов

Были разработаны различные реагенты, переносящие Cp на металлы. Когда-то популярным был циклопентадиенид таллия. Он реагирует с галогенидами металлов с образованием плохо растворимого хлорида таллия и циклопентадиенильного комплекса. Триалкил олова производные Cp - также были использованы.

Было разработано много других методов. Хромоцен можно получить из гексакарбонила хрома путем прямой реакции с циклопентадиеном в присутствии диэтиламина ; в этом случае формальное депротонирование циклопентадиена сопровождается восстановлением образующихся протонов до газообразного водорода, что способствует окислению металлического центра.

Cr (CO) 6 + 2 C 5 H 6 → Cr (C 5 H 5) 2 + 6 CO + H 2

Металлоцены обычно обладают высокой термической стабильностью. Ферроцен можно сублимировать на воздухе при температуре выше 100 ° C без разложения; Металлоцены обычно очищают в лаборатории сублимацией в вакууме. В промышленности сублимация нецелесообразна, поэтому металлоцены выделяют путем кристаллизации или получают как часть раствора углеводородов. Для металлоценов группы IV донорные растворители, такие как простой эфир или ТГФ, явно нежелательны для полиолефинового катализа. Металлоцены с нейтральным зарядом растворимы в обычных органических растворителях. Алкильное замещение металлоцена увеличивает растворимость в углеводородных растворителях.

Структура

Структурная тенденция для серии MCp 2 включает изменение связей MC, которые удлиняются по мере того, как число валентных электронов отклоняется от 18.

М (С 5 Н 5) 2 r M – C (после полудня) Подсчет валентных электронов
Fe 203,3 18
Co 209,6 19
Cr 215,1 16
Ni 218,5 20
V 226 15

В металлоценах типа (C 5 R 5) 2 M циклопентадиенильные кольца вращаются с очень низкими барьерами. Исследования дифракции рентгеновских лучей на монокристаллах выявляют ротамеры как с заслоненным, так и с шахматным расположением. Для незамещенных металлоценов разница в энергии между шахматной и закрытой конформациями составляет всего несколько кДж / моль. Кристаллы ферроцена и осмоцена демонстрируют закрытые конформации при низких температурах, тогда как в родственных бис (пентаметилциклопентадиенил) комплексах кольца обычно кристаллизуются в шахматной конформации, по-видимому, чтобы минимизировать стерические препятствия между метильными группами.

Спектроскопические свойства

Колебательная (инфракрасная и рамановская) спектроскопия металлоценов

Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния оказались важными при анализе сэндвичей с циклическими полиенилметаллическими типами, особенно для выявления ковалентных или ионных связей М-кольцо и различения центральных и координированных колец. Некоторые типичные спектральные полосы и отнесения металлоценов группы железа показаны в следующей таблице:

Спектральные частоты металлоценов 8 группы
Ферроцен (см -1) Рутеноцен (см -1) Осмоцен (см -1)
C – H растяжка 3085 3100 3095
C – C растяжка 1411 1413 1405
Деформация кольца 1108 1103 1096
C – H деформация 1002 1002 995
Изгиб C – H вне плоскости 811 806 819
Наклон кольца 492 528 428
M – кольцо стрейч 478 446 353
M – кольцевой изгиб 170 185 -

ЯМР ( 1 H и 13 C) спектроскопия металлоценов

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) - наиболее применяемый инструмент для изучения металлических сэндвичевых соединений и металлоорганических соединений, дающий информацию о ядерных структурах в растворах, таких как жидкости, газы и твердое состояние. Химические сдвиги 1 H ЯМР для парамагнитных соединений металлорганического соединения обычно наблюдаются между 25 и 40 м.д., но этот диапазон намного более узкий для диамагнитных металлоценовых комплексов, при этом химические сдвиги обычно наблюдаются между 3 и 7 м.д.

Масс-спектрометрия металлоценов

Масс-спектрометрия металлоценовых комплексов была очень хорошо изучена, и влияние металла на фрагментацию органического фрагмента привлекло значительное внимание, а идентификация металлсодержащих фрагментов часто облегчается изотопным распределением металла. Три основных фрагмента, наблюдаемых в масс-спектрометрии, - это пик молекулярного иона [C 10 H 10 M] + и фрагментные ионы [C 5 H 5 M] + и M +.

Производные

Основная статья: Сэндвич-компаунд

После открытия ферроцена синтез и характеристика производных металлоцена и других сэндвич-соединений привлекли внимание исследователей.

Металлоценофаны

Металлоценофаны характеризуются соединением циклопентадиенильного или полиаренильного колец путем введения одного или нескольких гетероаннулярных мостиков. Некоторые из этих соединений подвергаются полимеризации с термическим раскрытием цикла с образованием растворимых высокомолекулярных полимеров с переходными металлами в основной цепи полимера. Анса-металлоцены представляют собой производные металлоценов с внутримолекулярным мостиком между двумя циклопентадиенильными кольцами.

Полиядерные и гетеробиметаллические металлоцены

  • Производные ферроцена: биферроценофаны были изучены на предмет их свойств смешанной валентности. При одноэлектронном окислении соединения двумя или более эквивалентными ферроценовыми фрагментами электронная вакансия может быть локализована на одном ферроценовом фрагменте или полностью делокализована.
  • Производные рутеноцена : в твердом состоянии бирутеноцен неупорядочен и принимает трансоидную конформацию с взаимной ориентацией колец ЦП в зависимости от межмолекулярных взаимодействий.
  • Производные ванадоцена и родоцена : комплексы ванадоцена были использованы в качестве исходных материалов для синтеза гетеробиметаллических комплексов. Ионы с 18 валентными электронами [Cp 2 Rh] + очень стабильны, в отличие от нейтральных мономеров Cp 2 Rh, которые немедленно димеризуются при комнатной температуре, и они наблюдались в матричной изоляции.

Многярусные сэндвич-компаунды

Никелевый трехэтажный сэндвич-комплекс

Трехуровневые комплексы состоят из трех анионов Cp и двух катионов металлов в чередующемся порядке. Первый трехэтажный сэндвич-комплекс [Ni 2Cp 3] +, было сообщено в 1972 году. Впоследствии сообщалось о многих примерах, часто с борсодержащими кольцами.

Катионы металлоцения

Самый известный пример является ферроцений, [Fe (С 5ЧАС 5) 2] +, синий комплекс железа (III), образованный окислением оранжевого ферроцена железа (II) (известно немного металлоценовых анионов).

Приложения

Многие производные металлоценов ранних металлов являются активными катализаторами полимеризации олефинов. В отличие от традиционных и все еще доминирующих гетерогенных катализаторов Циглера – Натта, металлоценовые катализаторы являются гомогенными. Производные раннего металла металлоценовые, например, реагент тебб, Petasis реагент и реагент Шварца полезны в специализированных операциях органического синтеза.

Возможные приложения

Биосенсор ферроцен / ферроцений обсуждался для определения уровней глюкозы в образце электрохимическим путем с помощью серии связанных окислительно-восстановительных циклов.

Дигалогениды металлоцена [Cp 2 MX 2 ] (M = Ti, Mo, Nb) проявляют противоопухолевые свойства, хотя ни один из них еще не прошел клинических испытаний.

Смотрите также

использованная литература

Дополнительные ссылки

Последняя правка сделана 2024-01-02 08:28:20
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте