Экстрактивная дистилляция определяется как дистилляция в присутствии смешивающийся, высококипящий, относительно нелетучий компонент, растворитель, который не образует азеотроп с другими компонентами в смеси. Метод используется для смесей, имеющих низкое значение относительной летучести, близкое к единице. Такие смеси нельзя разделить простой перегонкой, потому что летучесть двух компонентов в смеси почти одинакова, что приводит к их испарению почти при одинаковой температуре с одинаковой скоростью, что делает обычную перегонку нецелесообразной.
В методе экстрактивной дистилляции используется разделительный растворитель, который обычно является нелетучим, имеет высокую температуру кипения и смешивается со смесью, но не образует азеотропную смесь. Растворитель по-разному взаимодействует с компонентами смеси, вызывая изменение их относительной летучести. Это позволяет разделить новую трехкомпонентную смесь обычной перегонкой. Исходный компонент с наибольшей летучестью выделяется как лучший продукт. Остаточный продукт состоит из смеси растворителя и другого компонента, которые снова можно легко разделить, поскольку растворитель не образует с ним азеотропа. Нижний продукт можно отделить любым из доступных методов.
Для этого типа перегонки важно выбрать подходящий разделительный растворитель. Для успешного результата растворитель должен изменять относительную летучесть с достаточно большой разницей. Следует учитывать количество, стоимость и доступность растворителя. Растворитель должен легко отделяться от кубового продукта и не должен вступать в химическую реакцию с компонентами или смесью или вызывать коррозию оборудования. Классическим примером, который следует здесь процитировать, является разделение азеотропной смеси бензола и циклогексана, где анилин является одним подходящим растворителем.