Радий - это химический элемент с символом Raи атомный номер 88. Это шестой элемент в группе 2 периодической таблицы, также известный как щелочноземельные металлы. Чистый радий серебристо-белый, но он легко реагирует с азотом (а не кислородом) на воздухе, образуя черный поверхностный слой нитрида радия (Ra 3N2). Все изотопы радия очень радиоактивны, причем наиболее стабильным изотопом является радий-226, который имеет период полураспада 1600 лет и распадается на газ радон (в частности, изотоп радон-222 ). Когда радий распадается, ионизирующее излучение является продуктом, который может возбуждать флуоресцентные химические вещества и вызывать радиолюминесценцию.
Радий в форме хлорида радия, был открыт Мари и Пьером Кюри в 1898 году из руды, добытой на Яхимове. Они извлекли соединение радия из уранинита и опубликовали открытие во Французской академии наук пять дней спустя. Радий был выделен в его металлическом состоянии Мари Кюри и Андре-Луи Дебьерном посредством электролиза хлорида радия в 1911 году.
В природе радий содержится в уране и (в меньшей степени) в ториевой руде в следовых количествах, составляющих всего одну седьмую грамма на тонну уранинита. Радий не является необходимым для живых организмов, и при его включении в биохимические процессы из-за его радиоактивности и химической активности возможны неблагоприятные последствия для здоровья. В настоящее время радий, кроме его использования в ядерной медицине, не имеет коммерческого применения; раньше он использовался в качестве радиоактивного источника для радиолюминесцентных устройств, а также в радиоактивном шарлатанстве из-за его предполагаемых лечебных свойств. Сегодня эти прежние применения уже не в моде, потому что стала известна токсичность радия, и вместо этого в радиолюминесцентных устройствах используются менее опасные изотопы.
Радий - самый тяжелый из известных щелочноземельных металлов и единственный радиоактивный член своей группы. Его физические и химические свойства больше всего напоминают его более легкий конгенер барий.
Чистый радий - летучий серебристо-белый металл, хотя его более легкие родственники кальций, стронций и барий имеют легкий желтый оттенок. Этот оттенок быстро исчезает на воздухе, образуя черный слой (Ra 3N2). Его температура плавления составляет либо 700 ° C (1292 ° F), либо 960 ° C (1760 ° F), а его точка кипения составляет 1737 ° C (3159 ° F). Оба эти значения немного ниже, чем у бария, что подтверждает периодические тенденции вниз по элементам группы 2. Подобно барию и щелочным металлам, радий кристаллизуется в объемно-центрированной кубической структуре при стандартной температуре и давлении : расстояние связи радий-радий составляет 514,8 пикометры. Радий имеет плотность 5,5 г / см, что выше, чем у бария, что еще раз подтверждает периодические тенденции; отношение плотностей радия к барию сравнимо с отношением атомных масс радия и бария из-за схожих кристаллических структур двух элементов.
Радий имеет 33 известных изотопа с массовыми числами от 202 до 234: все они радиоактивны. Четыре из них - Ra (период полураспада 11,4 дня), Ra (3,64 дня), Ra (1600 лет) и Ra (5,75 года) - естественным образом встречаются в цепочках распада изначальных торий -232, уран-235 и уран-238 (Ra из урана-235, Ra из урана-238 и два других из тория- 232). Тем не менее, эти изотопы имеют слишком короткие периоды полураспада, чтобы быть первичными радионуклидами, и существуют в природе только из этих цепочек распада. Вместе с в основном искусственным Ra (15 d), который встречается в природе только как продукт распада мельчайших следов Np, это пять наиболее стабильных изотопов радия. Все другие известные изотопы радия имеют период полураспада менее двух часов, а большинство изотопов имеет период полураспада менее минуты. Сообщалось по меньшей мере о 12 ядерных изомерах ; наиболее стабильным из них является радий-205m с периодом полураспада от 130 до 230 миллисекунд; это все еще меньше, чем двадцать четыре изотопов радия в основном состоянии.
На раннем этапе изучения радиоактивности различным природным изотопам радия давали разные названия. На этой схеме Ra был назван актинием X (AcX), Ra торием X (ThX), радием Ra (Ra) и мезоторием Ra 1 (MsTh 1). Когда стало понятно, что все это изотопы одного и того же элемента, многие из этих названий вышли из употребления, и «радий» стал обозначать все изотопы, а не только Ra. Некоторые из продуктов распада радия-226 получили исторические названия, включая «радий», в диапазоне от радия A до радия G, с буквой, указывающей приблизительно, как далеко они были вниз по цепочке от их родительского Ra.
Ra является самым стабильный изотоп радия и является последним изотопом в цепочке распада (4n + 2) урана-238 с периодом полураспада более тысячи лет: он составляет почти весь природный радий. Его непосредственным продуктом распада является плотный радиоактивный благородный газ радон (в частности, изотоп Rn ), который несет большую часть опасности, связанной с радием в окружающей среде. Он в 2,7 миллиона раз более радиоактивен, чем такое же молярное количество природного урана (в основном урана-238), из-за его пропорционально более короткого периода полураспада.
A образец металлического радия сохраняет себя при более высокой температуре, чем его окружающая среда, из-за испускаемого излучения - альфа-частицы, бета-частицы и гамма-лучи. Более конкретно, природный радий (который в основном представляет собой Ra) испускает в основном альфа-частицы, но на других этапах его цепочки распада (серия урана или радия ) излучаются альфа- или бета-частицы, и почти все выбросы частиц сопровождаются гамма-лучи.
В 2013 году было обнаружено, что ядро радия-224 имеет грушевидную форму. Это было первое открытие асимметричного ядра.
Радий, как и барий, является химически активным металлом и всегда проявляет степень группового окисления +2. Он образует бесцветный катион Ra в водном растворе, который является сильно основным и не образует легко комплексов. Таким образом, большинство соединений радия являются простыми ионными соединениями, хотя ожидается участие 6s- и 6p-электронов (в дополнение к валентным 7s-электронам) из-за релятивистских эффектов, которые могут усилить ковалентный характер соединений радия, таких как Ra F 2и Ra At 2. По этой причине стандартный потенциал электрода для полуреакции Ra (aq) + 2e → Ra (s) составляет -2,916 В, даже немного ниже, чем значение -2,92 В. для бария, тогда как ранее значения плавно увеличивались вниз по группе (Ca: -2,84 В; Sr: -2,89 В; Ba: -2,92 В). Значения для бария и радия практически такие же, как и для более тяжелых щелочных металлов калия, рубидия и цезия.
Твердое вещество Соединения радия имеют белый цвет, поскольку ионы радия не имеют специфической окраски, но со временем они постепенно желтеют, а затем темнеют из-за само- радиолиза в результате альфа-распада радия. Нерастворимые соединения радия совместно осаждаются со всем барием, большей частью стронцием и большинством соединений свинца.
(RaO) не был охарактеризован существование, несмотря на то, что оксиды являются обычными соединениями для других щелочноземельных металлов. (Ra (OH) 2) является наиболее легко растворимым среди гидроксидов щелочноземельных металлов и является более сильным основанием, чем его родственный барий родственный ему гидроксид бария. Он также более растворим, чем и: эти три соседних гидроксида могут быть разделены путем осаждения их аммиаком.
хлорид радия (RaCl 2) представляет собой бесцветное светящееся соединение. Через некоторое время он становится желтым из-за самоповреждения альфа-излучением, испускаемым радием при распаде. Небольшие примеси бария придают соединению розовый цвет. Он растворим в воде, хотя и в меньшей степени, чем хлорид бария, и его растворимость уменьшается с увеличением концентрации соляной кислоты. Кристаллизация из водного раствора дает дигидрат RaCl 2 · 2H 2 O, изоморфный своему бариевому аналогу.
бромид радия (RaBr 2) также представляет собой бесцветное светящееся соединение. В воде он более растворим, чем хлорид радия. Как и хлорид радия, кристаллизация из водного раствора дает дигидрат RaBr 2 · 2H 2 O, изоморфный своему аналогу бария. Ионизирующее излучение, испускаемое бромидом радия, возбуждает молекулы азота в воздухе, заставляя его светиться. альфа-частицы, испускаемые радием, быстро приобретают два электрона, чтобы стать нейтральным гелием, который накапливается внутри и ослабляет кристаллы бромида радия. Этот эффект иногда приводит к разрушению или даже взрыву кристаллов.
(Ra (NO 3)2) - белое соединение, которое можно получить путем растворения в азотной кислоте. В качестве концентрации азотная кислота увеличивается, растворимость нитрата радия снижается, что является важным свойством для химической очистки радия.
Радий образует почти те же нерастворимые соли, что и его более легкий родственный барий: он образует нерастворимые (RaSO 4, наиболее нерастворимый из известных сульфатов), (RaCrO 4), (RaCO 3), (Ra (IO 3)2), (RaBeF 4) и нитрат (Ra (NO 3)2). За исключением карбоната, все они менее растворимы в воде, чем соответствующие соли бария, но все они изоструктурны своим аналогам бария. Кроме того, и, вероятно, также нерастворимы, так как они совместно осаждают с соответствующими нерастворимыми солями бария. Высокая нерастворимость сульфата радия (при 20 ° C только 2,1 мг растворяется в 1 кг воды) означает, что i t - одно из наименее биологически опасных соединений радия. Большой ионный радиус Ra (148 мкм) приводит к слабому комплексообразованию и плохому извлечению радия из водных растворов, когда не при высоком pH.
Все изотопы радия имеют период полураспада в значительной степени короче, чем возраст Земли, так что любой изначальный радий давно бы распался. Тем не менее радий все еще присутствует в окружающей среде, поскольку изотопы Ra, Ra, Ra и Ra являются частью цепочек распада природных изотопов тория и урана; так как торий и уран имеют очень длительный период полураспада, эти дочери постоянно регенерируются в результате их распада. Из этих четырех изотопов самым долгоживущим является Ra (период полураспада 1600 лет), продукт распада природного урана. Из-за своей относительной долговечности Ra является наиболее распространенным изотопом этого элемента, составляя примерно одну часть на триллион земной коры; по существу, весь природный радий - это Ra. Таким образом, радий содержится в крошечных количествах в урановой руде уранинит и различных других урановых минералах, а еще меньшие количества - в минералах тория. Одна тонна урана обычно дает примерно одну седьмую от грамма радия. Один килограмм земной коры содержит около 900 пикограммов радия, а один литр морской воды содержит около 89 фемтограмм. радия.
Радий был открыт Мари Склодовской-Кюри и ее мужем Пьером Кюри 21 декабря 1898 г., в образце уранинит (настуран) в Яхимов. Изучая минерал ранее, Кюри удалили из него уран и обнаружили, что оставшийся материал все еще радиоактивен. В июле 1898 г. при изучении урана был выделен элемент, подобный висмуту, которым оказался полоний. Затем они выделили радиоактивную смесь, состоящую в основном из двух компонентов: соединений бария, которые давали ярко-зеленый цвет пламени, и неизвестных радиоактивных соединений, которые давали кармин спектральные линии <290.>этого никогда не было задокументировано. Кюри обнаружили, что радиоактивные соединения очень похожи на соединения бария, за исключением того, что они менее растворимы. Это позволило семье Кюри выделить радиоактивные соединения и открыть в них новый элемент. Кюри объявили о своем открытии Французской академии наук 26 декабря 1898 года. Название радия датируется примерно 1899 годом от французского слова радий, образованного в современной латыни от радиуса (луча): это было в признание способности радия излучать энергию в форме лучей.
В сентябре 1910 года Мария Кюри и Андре-Луи Дебьерн объявили, что они изолировали радий как чистый металл посредством электролиза чистого раствора хлорида (RaCl 2) с использованием ртутного катода, производство радий-ртутной амальгамы. Затем эту амальгаму нагревали в атмосфере газообразного водорода для удаления ртути, оставляя чистый металлический радий. Позднее в том же году Э. Эолер выделил радий путем термического разложения его азида, Ra (N 3)2. Металлический радий был впервые промышленно произведен в начале 20 века компанией Biraco, дочерняя компания Union Minière du Haut Katanga (UMHK) на его заводе Olen в Бельгии.
Обычная историческая единица для радиоактивность, кюри, основана на радиоактивности Ra.
Радий раньше использовался в самосветящихся красках для часов, ядерных панелей, переключателей самолетов, часов и циферблатов приборов. Самосветящиеся часы, в которых используется радиевая краска, содержат около 1 микрограмма радия. В середине 1920-х годов против United States Radium Corporation был подан иск пятью умирающими "Radium Girls "- мастеров по циферблатам, которые нанесли радиевую люминесцентную краску на циферблаты наручных часов. Мастерам, занимающимся рисованием циферблатов, было приказано лизать кисти, чтобы придать им остроту, тем самым поглощая радий. Их воздействие радия вызвало серьезные последствия для здоровья, включая язвы, анемию и рак костей. Это связано с тем, что организм рассматривает радий как кальций и откладывает его в костях, где радиоактивность разрушает костный мозг и может мутировать костные клетки.
во время В ходе судебного разбирательства было установлено, что ученые и руководство компании приняли значительные меры предосторожности, чтобы защитить себя от воздействия радиации, но не сочли нужным защитить своих сотрудников. Кроме того, в течение нескольких лет компании пытались скрыть последствия и избежать ответственности, настаивая на том, что Radium Girls вместо этого страдают сифилисом. Это полное пренебрежение благосостоянием сотрудников оказало значительное влияние на формулировку профессионального заболевания трудового законодательства.
В результате судебного процесса о вредных последствиях радиоактивности стало широко известно, и маляры были проинструктированы о надлежащих мерах безопасности и обеспечены защитным снаряжением. В частности, мастера по рисованию циферблатов больше не облизывали кисти, чтобы придать им форму (что привело к попаданию в организм некоторых солей радия). Радий все еще использовался в циферблатах вплоть до 1960-х годов, но у художников по циферблатам больше не было травм. Это подчеркивало, что вреда для Radium Girls можно было легко избежать.
С 1960-х годов использование радиевой краски было прекращено. Во многих случаях светящиеся циферблаты были выполнены из нерадиоактивных флуоресцентных материалов, возбуждаемых светом; такие устройства светятся в темноте после воздействия света, но свечение тускнеет. Там, где требовалось длительное самосветление в темноте, использовалась более безопасная радиоактивная прометий -147 (период полураспада 2,6 года) или тритий (период полураспада 12 лет); оба продолжают использоваться сегодня. У них было дополнительное преимущество, заключающееся в том, что люминофор не ухудшался со временем, в отличие от радия. Тритий испускает бета-излучение очень низкой энергии (даже с меньшей энергией, чем бета-излучение, испускаемое прометием), которое не может проникать через кожу, а не проникающее гамма-излучение радия, и считается более безопасным.
Часы и инструменты первой половины 20 века, часто используемые в военных целях, могли быть окрашены светящейся радиоактивной краской. Обычно они больше не светятся; однако это происходит не из-за радиоактивного распада радия (период полураспада которого составляет 1600 лет), а из-за износа флуоресцентной среды из сульфида цинка под действием излучения радия. Появление на устройствах этого периода часто толстого слоя зеленой или желтовато-коричневой краски указывает на радиоактивную опасность. Доза облучения от неповрежденного устройства относительно невелика и обычно не представляет острого риска; но краска опасна при высвобождении, вдыхании или проглатывании.
Радий когда-то был добавкой в такие продукты, как зубная паста, кремы для волос и даже продукты питания из-за его предполагаемых целебных свойств. Такие продукты вскоре вышли из моды и были запрещены властями многих стран после того, как было обнаружено, что они могут иметь серьезные неблагоприятные последствия для здоровья. (См., Например, Radithor или Revigator типы «радиевой воды» или «Стандартный раствор радия для питья».) Спа, содержащие воду, богатую радием. все еще иногда рекламируются как полезные, например, в Мисаса, Тоттори, Япония. В США с конца 1940-х до начала 1970-х годов назальное облучение радием также применялось детям для предотвращения проблем со средним ухом или увеличения миндалин.
Радий (обычно в форме хлорида радия или бромида радия ) использовались в медицине для получения газообразного радона, который, в свою очередь, использовался для лечения рака ; например, некоторые из этих источников радона использовались в Канаде в 1920-х и 1930-х годах. Однако многие методы лечения, которые использовались в начале 1900-х годов, больше не используются из-за вредных последствий воздействия бромида радия. Некоторыми примерами этих эффектов являются анемия, рак и генетические мутации. Более безопасные гамма-излучатели, такие как Co, который менее дорог и доступен в больших количествах, обычно используются сегодня, чтобы заменить историческое использование радия в этом приложении.
В начале 1900-х годов биологи использовали радий для индукции мутаций и изучения генетики. Еще в 1904 году Дэниел МакДугал использовал радий в попытке определить, может ли он вызвать внезапные большие мутации и вызвать серьезные эволюционные сдвиги. Томас Хант Морган использовал радий, чтобы вызвать изменения, приводящие к появлению белоглазых дрозофил. Нобелевский лауреат, биолог Герман Мюллер кратко изучил влияние радия на мутации плодовых мух, прежде чем перейти к более доступным рентгеновским экспериментам.
Говард Этвуд Келли, один из врачей-основателей больницы Джонса Хопкинса, был главным пионером в области медицинского использования радия для лечения рака. Его первым пациентом была его собственная тетя в 1904 году, которая умерла вскоре после операции. Известно, что Келли использовала чрезмерное количество радия для лечения различных видов рака и опухолей. В результате некоторые из его пациентов умерли от облучения радием. Его метод применения радия заключался в введении капсулы с радием возле пораженной области, а затем пришивании радиевых «точек» непосредственно к опухоли. Этот же метод использовался для лечения Генриетты Лакс, хозяина исходных клеток HeLa, от рака шейки матки. В настоящее время вместо них используются более безопасные и доступные радиоизотопы.
Уран не применялся в больших масштабах в конце 19 века, и поэтому урановые рудники существовали. Вначале единственным крупным источником урановой руды были серебряные рудники в Яхимове, Австро-Венгрии (ныне Чехия ). Урановая руда была только побочным продуктом горнодобывающей деятельности.
При первом извлечении радия Кюри использовал остатки после извлечения урана из урана. Уран был извлечен растворением в серной кислоте с образованием сульфата радия, который аналогичен сульфату бария, но еще менее растворим в остатках. Остатки также содержат довольно значительные количества сульфата бария, который, таким образом, действует как носитель для сульфата радия. Первые шаги процесса экстракции радия включали кипячение с гидроксидом натрия с последующей обработкой соляной кислотой для минимизации примесей других соединений. Оставшийся остаток затем обрабатывали карбонатом натрия для превращения сульфата бария в карбонат бария (несущий радий), тем самым делая его растворимым в соляной кислоте. После растворения барий и радий переосаждены в виде сульфатов; затем это повторяли для дополнительной очистки смешанного сульфата. Некоторые примеси, образующие нерастворимые сульфиды, удаляли обработкой раствора хлорида сероводородом с последующей фильтрацией. Когда смешанные сульфаты стали достаточно чистыми, их снова превратили в смешанные хлориды; после этого барий и радий были разделены с помощью фракционной кристаллизации при мониторинге процесса с использованием спектроскопа (радий дает характерные красные линии в отличие от зеленых линий бария) и электроскопа .
После выделения радия Мари и Пьером Кюри из урановой руды в Иоахимстале несколько ученых начали выделять радий в небольших количествах. Позже небольшие компании приобрели хвосты рудников Иоахимстала и начали выделять радий. В 1904 г. австрийское правительство национализировало шахты и прекратило экспорт сырой руды. Некоторое время доступность радия была низкой.
Формирование австрийской монополии и сильное стремление других стран получить доступ к радию привели к поиску урановых руд во всем мире. Соединенные Штаты стали ведущим производителем в начале 1910-х годов. Карнотит пески в Колорадо являются частью этого элемента, но более богатые руды обнаружены в Конго и в районе Большого Медвежьего озера и Великое Невольничье озеро на северо-западе Канады. Ни одно из месторождений не добывает радий, но содержание урана делает добычу прибыльной.
Процесс Кюри все еще использовался для промышленного извлечения радия в 1940 году, но затем для фракционирования использовались смешанные бромиды. Если содержание бария в урановой руде недостаточно высоко, легко добавить немного для переноса радия. Эти процессы применялись к рудам с высоким содержанием урана, но могут не работать с рудами с низким содержанием.
Небольшие количества радия все еще извлекались из урановой руды этим методом смешанного осаждения и ионного обмена еще в 1990-х годах, но сегодня они извлекаются только из отработавшего ядерного топлива. В 1954 году общие мировые поставки очищенного радия составляли около 5 фунтов (2,3 кг) и остаются в этом диапазоне сегодня, в то время как годовое производство чистых соединений радия в настоящее время составляет всего около 100 г. Основными странами-производителями радия являются Бельгия, Канада, Чехия, Словакия, Великобритания и Россия. Количество произведенного радия было и остается относительно небольшим; например, в 1918 г. в США было произведено 13,6 г радия. Металл выделяют путем восстановления оксида радия металлическим алюминием в вакууме при 1200 ° C.
Некоторые из немногих практических применений радия связаны с его радиоактивными свойствами. Недавно обнаруженные радиоизотопы, такие как кобальт-60 и цезий-137, заменяют радий даже в этих ограниченных областях применения, поскольку некоторые из этих изотопов являются более мощными излучателями., более безопасен в обращении и доступен в более концентрированной форме.
Изотоп Ra (под торговым названием Xofigo ) был одобрен Управлением по контролю за продуктами и лекарствами США в 2013 г. для использования в медицине в качестве рака лечения костных метастазов. Основным показанием к лечению с помощью Ксофиго является терапия костных метастазов от кастрационно-резистентного рака предстательной железы из-за благоприятных характеристик этого радиофармпрепарата с альфа-излучателем. Ра также использовался в экспериментах по терапевтическому облучению, поскольку это единственный достаточно длительный метод облучения. жилый изотоп радия, у которого нет радона в качестве одной из дочерей.
Радий до сих пор используется в качестве источника излучения в некоторых промышленных радиографических приборах для проверки металлических частей на наличие дефектов, аналогично Рентгеновские снимки. При смешивании с бериллием радий действует как источник нейтронов. Радий-бериллиевые источники нейтронов иногда используются даже сегодня, но сейчас более распространены другие материалы, такие как полоний : около 1500 полоний-бериллиевых источников нейтронов с индивидуальной активностью 1850 Ки (68 ТБк) имеют ежегодно используется в России. Эти источники нейтронов на основе RaBeF 4 (α, n) устарели, несмотря на большое количество нейтронов, которые они излучают (1,84 × 10 нейтронов в секунду), в пользу источников Am –Be.. Сегодня изотоп Ra в основном используется для образования Ac путем нейтронного облучения в ядерном реакторе.
Радий очень радиоактивен, и его непосредственная дочь, радон, также радиоактивна. При проглатывании 80% попавшего внутрь радия покидает организм через кал, а остальные 20% попадают в кровоток, в основном накапливаясь в костях. Воздействие радия, внутреннего или внешнего, может вызвать рак и другие расстройства, поскольку радий и радон испускают альфа- и гамма-лучи при их распаде, которые убивают и видоизменяют клетки. Во время Манхэттенского проекта в 1944 году «допустимая доза» для рабочих была установлена на уровне 0,1 микрограмма проглоченного радия.
Некоторые из биологических эффектов радия включают первый случай "радиевый дерматит", зарегистрированный в 1900 году, через два года после открытия этого элемента. Французский физик Антуан Беккерель носил небольшую ампулу с радием в кармане жилета в течение шести часов и сообщил, что его кожа изъязвлена . Пьер и Мария Кюри были настолько заинтригованы радиацией, что пожертвовали собственным здоровьем, чтобы узнать о ней больше. Пьер Кюри прикрепил к руке трубку, наполненную радием, на десять часов, что привело к появлению кожного поражения, что предполагает использование радия для поражения раковых тканей, поскольку он поражает здоровые ткани. Обращение с радием было обвинено в смерти Марии Кюри из-за апластической анемии. Значительную опасность радий представляет его дочерний радон: будучи газом, он может проникать в организм гораздо легче, чем его родительский радий.
Сегодня Ra считается наиболее токсичным из множества радиоэлементов., и с ним нужно обращаться в плотных перчаточных боксах со значительной циркуляцией воздушного потока, который затем обрабатывается, чтобы избежать утечки его дочернего Rn в окружающую среду. Старые ампулы, содержащие растворы радия, необходимо открывать с осторожностью, поскольку радиолитическое разложение воды может вызвать избыточное давление газообразного водорода и кислорода. Самая большая в мире концентрация Ra хранится в Промежуточной структуре содержания отходов, примерно в 9,6 мили (15,4 км) к северу от Ниагарского водопада, Нью-Йорк.