Элемент | радиус (Å ) |
---|---|
Водород | 1,2 (1,09) |
Углерод | 1,7 |
Азот | 1,55 |
Кислород | 1,52 |
Фтор | 1,47 |
Фосфор | 1,8 |
Сера | 1,8 |
Хлор | 1,75 |
Медь | 1,4 |
Радиусы Ван-дер-Ваальса взяты из. компиляции Бонди (1964).. Значения из других источники могут. значительно отличаться (см. текст) |
радиус Ван-дер-Ваальса, r w, атома - это радиус воображаемой твердой сферы, представляющей расстояние наибольшего сближения для другого атома. Он назван в честь Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса, лауреата Нобелевской премии 1910 г. Физика, поскольку он первым осознал, что атомы - это не просто точки, и продемонстрировал физическое следствие Значения их размера с помощью уравнения состояния Ван-дер-Ваальса.
объем Ван-дер-Ваальса, V w, также называемый атомным объемом или молекулярным объемом, является атомным собственности, наиболее непосредственно связанной с радиусом Ван-дер-Ваальса. Это объем, «занимаемый» отдельным атомом (или молекулой). Объем Ван-дер-Ваальса можно рассчитать, если известны ван-дер-ваальсовы радиусы (а для молекул - межатомные расстояния и углы). Для отдельного атома это объем сферы, радиус которой равен ван-дер-ваальсовому радиусу атома:
Для молекулы это объем, заключенный поверхностью Ван-дер-Ваальса. Ван-дер-ваальсовый объем молекулы всегда меньше суммы ван-дер-ваальсовых объемов составляющих атомов: можно сказать, что атомы «перекрываются», когда они образуют химические связи.
Ван-дер-ваальсовый объем атома или молекулы также можно определить экспериментальными измерениями на газах, в частности, из постоянной Ван-дер-Ваальса b, поляризуемости α или молярной рефракции A. Во всех трех случаях измерения проводятся на макроскопических образцах, и нормально выражать результаты в виде молярных величин. Чтобы найти объем Ван-дер-Ваальса отдельного атома или молекулы, необходимо разделить его на постоянную Авогадро NA.
. Молярный объем Ван-дер-Ваальса не следует путать с молярным объемом вещество. Как правило, при нормальных лабораторных температурах и давлениях атомы или молекулы газа занимают только около ⁄ 1000 объема газа, а остальное - пустое пространство. Следовательно, молярный объем Ван-дер-Ваальса, который учитывает только объем, занимаемый атомами или молекулами, обычно примерно в 1000 раз меньше, чем молярный объем для газа при стандартной температуре и давлении.
В следующей таблице показаны радиусы Ван-дер-Ваальса для элементов. Если не указано иное, данные предоставляются функцией ElementData Mathematica, которая взята из Wolfram Research, Inc.. Значения даны в пикометрах (pm или 1 × 10 м). Оттенок рамки варьируется от красного до желтого по мере увеличения радиуса; серый цвет указывает на отсутствие данных.
Группа. (столбец) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | |
Период. (строка) | |||||||||||||||||||
1 | H. 110. или 120 | He. 140 | |||||||||||||||||
2 | Li. 182 | Be. 153 | B. 192 | C. 170 | N. 155 | O. 152 | F. 147 | Ne. 154 | |||||||||||
3 | Na. 227 | Mg. 173 | Al. 184 | Si. 210 | P. 180 | S. 180 | Cl. 175 | Ar. 188 | |||||||||||
4 | K. 275 | Ca. 231 | Sc. | Ti. | V. | Cr. | Mn. | Fe. | Co. | Ni. 163 | Cu. 140 | Zn. 139 | Ga. 187 | Ge. 211 | As. 185 | Se. 190 | Br. 185 | Kr. 202 | |
5 | Rb. 303 | Sr. 249 | Y. | Zr. | Nb. | Mo. | Tc. | Ru. | Rh. | Pd. 163 | Ag. 172 | Cd. 158 | In. 193 | Sn. 217 | Sb. 206 | Te. 206 | I. 198 | Xe. 216 | |
6 | Cs. 343 | Ba. 268 | *. | Hf. | Ta. | W. | Re. | Os. | Ir. | Pt. 175 | Au. 166 | Hg. 155 | Tl. 196 | Pb. 202 | Bi. 207 | Po. 197 | At. 202 | Rn. 220 | |
7 | Fr. 348 | Ra. 283 | **. | Rf. | Db. | Sg. | Bh. | Hs. | Mt. | Ds. | Rg. | Cn. | Nh. | Fl. | Mc. | Lv. | Ts. | Og. | |
Лантаноиды | *. | La. | Ce. | Pr. | Nd. | Pm. | Sm. | Eu. | Gd. | Tb. | Dy. | Ho. | Er. | Tm. | Yb. | Lu. | |||
Актиниды | **. | Ac. | Th. | Pa. | U. 186 | Np. | Pu. | Am. | Cm. | Bk. | Cf. | Es. | Fm. | Md. | No. | Lr. | |||
Ван-дер-Ваальсовы радиусы могут быть определены по механическим свойствам газов (исходный метод), по критической точке, по измерениям межатомное расстояние между парами несвязанных атомов в кристаллах или на основании измерений электрических или оптических свойств (поляризуемость и молярная рефракция ). Эти различные методы дают значения для радиуса Ван-дер-Ваальса, которые аналогичны (1-2 Å, 100-200 pm ), но не идентичны. Табличные значения радиусов Ван-дер-Ваальса получаются путем взятия средневзвешенного ряда различных экспериментальных значений, и по этой причине разные таблицы часто будут иметь разные значения для радиуса Ван-дер-Ваальса одного и того же атом. В самом деле, нет никаких оснований предполагать, что радиус Ван-дер-Ваальса является фиксированным свойством атома при любых обстоятельствах: скорее, он имеет тенденцию меняться в зависимости от конкретного химического окружения атома в каждом конкретном случае.
Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса представляет собой простейшую и наиболее известную модификацию закона идеального газа для учета поведения реальных газов :
где p - давление, n - количество молей рассматриваемого газа, а a и b зависят от конкретного газа, - объем, R - удельная газовая постоянная в единицах моля, а T - абсолютная температура; a - поправка на межмолекулярные силы, а b - поправка на конечные размеры атомов или молекул; значение b равно ван-дер-ваальсовому объему на моль газа. Их значения меняются от газа к газу.
Уравнение Ван-дер-Ваальса также имеет микроскопическую интерпретацию: молекулы взаимодействуют друг с другом. Взаимодействие сильно отталкивает на очень коротком расстоянии, становится умеренно притягивающим на промежуточном расстоянии и исчезает на большом расстоянии. Закон идеального газа должен быть исправлен, если учесть силы притяжения и отталкивания. Например, взаимное отталкивание между молекулами приводит к исключению соседей из определенного пространства вокруг каждой молекулы. Таким образом, часть общего пространства становится недоступной для каждой молекулы, поскольку она совершает случайное движение. В уравнении состояния этот объем исключения (nb) следует вычесть из объема контейнера (V), таким образом: (V - nb). Другой член, который вводится в уравнение Ван-дер-Ваальса, , описывает слабую силу притяжения между молекулами (известную как сила Ван-дер-Ваальса ), которая увеличивается, когда n увеличивается или V уменьшается, и молекулы становятся более тесными.
Газ | d (Å ) | b (сммоль) | Vw(Å) | rw(Å) |
---|---|---|---|---|
Водород | 0,74611 | 26,61 | 44,19 | 2,02 |
Азот | 1,0975 | 39,13 | 64,98 | 2,25 |
Кислород | 1,208 | 31,83 | 52,86 | 2,06 |
Хлор | 1,988 | 56,22 | 93,36 | 2,39 |
Радиусы Ван-дер-Ваальса r w в Å (или 100 пикометров), рассчитанные на основе констант Ван-дер-Ваальса. некоторых двухатомных газов. Значения d и b из Weast (1981) |
Константа Ван-дер-Ваальса b volume может использоваться для расчета ван-дер-ваальсова объема атома или молекулы с использованием экспериментальных данных, полученных из измерений для газов.
Для гелий, b = 23,7 см / моль. Гелий - это одноатомный газ, и каждый моль гелия содержит 6,022 × 10 атомов (постоянная Авогадро, N A):
Следовательно, фургон объем Ваальса одиночного атома V w = 39,36 Å, что соответствует r w = 2,11 Å (≈ 200 пикометров). Этот метод можно распространить на двухатомные газы, аппроксимируя молекулу в виде стержня с закругленными концами, диаметр которого равен 2r w, а межъядерное расстояние d. Алгебра сложнее, но соотношение
можно решить обычными методами для кубических функций.
Молекулы в молекулярном кристалле удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса, а не химическими связями. В принципе, максимальное сближение двух атомов, принадлежащих разным молекулам, определяется суммой их ван-дер-ваальсовых радиусов. Изучая большое количество структур молекулярных кристаллов, можно найти минимальный радиус для каждого типа атома, чтобы другие несвязанные атомы не подходили ближе. Этот подход был впервые использован Линусом Полингом в его основополагающей работе «Природа химической связи». Арнольд Бонди также провел исследование этого типа, опубликованное в 1964 году, хотя он также рассмотрел другие методы определения радиуса Ван-дер-Ваальса, чтобы прийти к своим окончательным оценкам. Некоторые цифры Бонди приведены в таблице в верхней части этой статьи, и они остаются наиболее широко используемыми «согласованными» значениями ван-дер-ваальсовых радиусов элементов. Скотт Роуленд и Робин Тейлор повторно исследовали эти цифры 1964 года в свете более свежих кристаллографических данных: в целом согласие было очень хорошим, хотя они рекомендуют значение 1,09 Å для ван-дер-ваальсового радиуса водорода в отличие от 1,20 Å Бонди. Более поздний анализ Кембриджской структурной базы данных, проведенный Сантьяго Альваресом, предоставил новый набор значений для 93 природных элементов.
Простой пример использования кристаллографических данных ( здесь дифракция нейтронов ) означает рассмотрение случая твердого гелия, где атомы удерживаются вместе только силами Ван-дер-Ваальса (а не ковалентными или металлическими связями ), поэтому расстояние между ядрами можно считать равным удвоенному радиусу Ван-дер-Ваальса. Плотность твердого гелия при 1,1 К и 66 атм составляет 0,214 (6) г / см, что соответствует молярному объему Vm= 18,7 × 10 м / моль. Объем Ван-дер-Ваальса определяется как
где множитель π / √18 возникает из упаковки сфер : V w = 2.30 × 10 м = 23,0 Å, что соответствует ван-дер-ваальсовому радиусу r w = 1,76 Å.
молярная рефракция A газа связана с его показателем преломления n по уравнению Лоренца – Лоренца :
Показатель преломления гелия n = 1.0000350 при 0 ° C и 101,325 кПа, что соответствует молярной рефракции A = 5,23 × 10 м / моль. Разделение на константу Авогадро дает V w = 8,685 × 10 м = 0,8685 Å, что соответствует r w = 0,59 Å.
поляризуемость α газа связана с его электрической восприимчивостью χeсоотношением
, а электрическую восприимчивость можно рассчитать по формуле табулированные значения относительной диэлектрической проницаемости εrс использованием соотношения χ e = ε r –1. Электрическая восприимчивость гелия χ e = 7 × 10 при 0 ° C и 101,325 кПа, что соответствует поляризуемости α = 2,307 × 10 см2 / В. Поляризуемость связана с объемом Ван-дер-Ваальса соотношением
, поэтому ван-дер-ваальсовый объем гелия V w = 2,073 × 10 м = 0,2073 Å по этому методу, что соответствует r w = 0,37 Å.
Когда атомная поляризуемость указывается в единицах объема, таких как Å, как это часто бывает, она равна ван-дер-ваальсовому объему. Однако термин «атомная поляризуемость» является предпочтительным, поскольку поляризуемость является точно определенной (и измеряемой) физической величиной, тогда как «объем Ван-дер-Ваальса» может иметь любое количество определений в зависимости от метода измерения.