Радиус Ван-дер-Ваальса

радиус Ван-дер-Ваальса, r w, атома - это радиус воображаемой твердой сферы, представляющей расстояние наибольшего сближения для другого атома. Он назван в честь Йоханнеса Дидерика ван дер Ваальса, лауреата Нобелевской премии 1910 г. Физика, поскольку он первым осознал, что атомы - это не просто точки, и продемонстрировал физическое следствие Значения их размера с помощью уравнения состояния Ван-дер-Ваальса.

Содержание

• 1 Объем Ван-дер-Ваальса
• 2 Радиус Ван-дер-Ваальса
• 3 Методы определения
  • 3.1 Уравнение Ван-дер-Ваальса состояния
  • 3.2 Кристаллографические измерения
  • 3.3 Молярная рефракция
  • 3.4 Поляризуемость
• 4 См. также
• 5 Ссылки
• 6 Дополнительная литература
• 7 Внешние ссылки

Объем Ван-дер-Ваальса

объем Ван-дер-Ваальса, V w, также называемый атомным объемом или молекулярным объемом, является атомным собственности, наиболее непосредственно связанной с радиусом Ван-дер-Ваальса. Это объем, «занимаемый» отдельным атомом (или молекулой). Объем Ван-дер-Ваальса можно рассчитать, если известны ван-дер-ваальсовы радиусы (а для молекул - межатомные расстояния и углы). Для отдельного атома это объем сферы, радиус которой равен ван-дер-ваальсовому радиусу атома:

$V\; w\; =\; 4\; 3\; \pi \; rw\; 3\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{w\}\}\; =\; \{4\; \backslash \; over\; 3\}\; \backslash \; pi\; r\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{w\}\}\; ^\; \{3\}\}$.

Для молекулы это объем, заключенный поверхностью Ван-дер-Ваальса. Ван-дер-ваальсовый объем молекулы всегда меньше суммы ван-дер-ваальсовых объемов составляющих атомов: можно сказать, что атомы «перекрываются», когда они образуют химические связи.

Ван-дер-ваальсовый объем атома или молекулы также можно определить экспериментальными измерениями на газах, в частности, из постоянной Ван-дер-Ваальса b, поляризуемости α или молярной рефракции A. Во всех трех случаях измерения проводятся на макроскопических образцах, и нормально выражать результаты в виде молярных величин. Чтобы найти объем Ван-дер-Ваальса отдельного атома или молекулы, необходимо разделить его на постоянную Авогадро NA.

. Молярный объем Ван-дер-Ваальса не следует путать с молярным объемом вещество. Как правило, при нормальных лабораторных температурах и давлениях атомы или молекулы газа занимают только около ⁄ 1000 объема газа, а остальное - пустое пространство. Следовательно, молярный объем Ван-дер-Ваальса, который учитывает только объем, занимаемый атомами или молекулами, обычно примерно в 1000 раз меньше, чем молярный объем для газа при стандартной температуре и давлении.

Ван-дер-Ваальсовый радиус

В следующей таблице показаны радиусы Ван-дер-Ваальса для элементов. Если не указано иное, данные предоставляются функцией ElementData Mathematica, которая взята из Wolfram Research, Inc.. Значения даны в пикометрах (pm или 1 × 10 м). Оттенок рамки варьируется от красного до желтого по мере увеличения радиуса; серый цвет указывает на отсутствие данных.

Методы определения

Ван-дер-Ваальсовы радиусы могут быть определены по механическим свойствам газов (исходный метод), по критической точке, по измерениям межатомное расстояние между парами несвязанных атомов в кристаллах или на основании измерений электрических или оптических свойств (поляризуемость и молярная рефракция ). Эти различные методы дают значения для радиуса Ван-дер-Ваальса, которые аналогичны (1-2 Å, 100-200 pm ), но не идентичны. Табличные значения радиусов Ван-дер-Ваальса получаются путем взятия средневзвешенного ряда различных экспериментальных значений, и по этой причине разные таблицы часто будут иметь разные значения для радиуса Ван-дер-Ваальса одного и того же атом. В самом деле, нет никаких оснований предполагать, что радиус Ван-дер-Ваальса является фиксированным свойством атома при любых обстоятельствах: скорее, он имеет тенденцию меняться в зависимости от конкретного химического окружения атома в каждом конкретном случае.

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса представляет собой простейшую и наиболее известную модификацию закона идеального газа для учета поведения реальных газов :

$(п\; +\; a\; (n\; V\; ~)\; 2)\; (V\; ~\; -\; nb)\; =\; n\; RT\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (p\; +\; a\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{n\}\; \{\backslash \; тильда\; \{V\}\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{2\}\; \backslash \; right)\; (\{\backslash \; tilde\; \{V\}\}\; -\; nb)\; =\; nRT\}$,

где p - давление, n - количество молей рассматриваемого газа, а a и b зависят от конкретного газа, $V\; ~\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; tilde\; \{V\}\}\}$- объем, R - удельная газовая постоянная в единицах моля, а T - абсолютная температура; a - поправка на межмолекулярные силы, а b - поправка на конечные размеры атомов или молекул; значение b равно ван-дер-ваальсовому объему на моль газа. Их значения меняются от газа к газу.

Уравнение Ван-дер-Ваальса также имеет микроскопическую интерпретацию: молекулы взаимодействуют друг с другом. Взаимодействие сильно отталкивает на очень коротком расстоянии, становится умеренно притягивающим на промежуточном расстоянии и исчезает на большом расстоянии. Закон идеального газа должен быть исправлен, если учесть силы притяжения и отталкивания. Например, взаимное отталкивание между молекулами приводит к исключению соседей из определенного пространства вокруг каждой молекулы. Таким образом, часть общего пространства становится недоступной для каждой молекулы, поскольку она совершает случайное движение. В уравнении состояния этот объем исключения (nb) следует вычесть из объема контейнера (V), таким образом: (V - nb). Другой член, который вводится в уравнение Ван-дер-Ваальса, $a\; (n\; V\; ~)\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; a\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{n\}\; \{\backslash \; tilde\; \{V\}\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{2\; \}\}$, описывает слабую силу притяжения между молекулами (известную как сила Ван-дер-Ваальса ), которая увеличивается, когда n увеличивается или V уменьшается, и молекулы становятся более тесными.

Константа Ван-дер-Ваальса b volume может использоваться для расчета ван-дер-ваальсова объема атома или молекулы с использованием экспериментальных данных, полученных из измерений для газов.

Для гелий, b = 23,7 см / моль. Гелий - это одноатомный газ, и каждый моль гелия содержит 6,022 × 10 атомов (постоянная Авогадро, N A):

$V\; w\; =\; b\; NA\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{w\}\}\; =\; \{b\; \backslash \; over\; \{N\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{A\}\}\}\}\}$

Следовательно, фургон объем Ваальса одиночного атома V w = 39,36 Å, что соответствует r w = 2,11 Å (≈ 200 пикометров). Этот метод можно распространить на двухатомные газы, аппроксимируя молекулу в виде стержня с закругленными концами, диаметр которого равен 2r w, а межъядерное расстояние d. Алгебра сложнее, но соотношение

$V\; w\; =\; 4\; 3\; \pi \; rw\; 3\; +\; \pi \; rw\; 2\; d\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{w\}\}\; =\; \{4\; \backslash \; over\; 3\}\; \backslash \; pi\; r\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{\; w\}\}\; ^\; \{3\}\; +\; \backslash \; pi\; r\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{w\}\}\; ^\; \{2\}\; d\}$

можно решить обычными методами для кубических функций.

Кристаллографические измерения

Молекулы в молекулярном кристалле удерживаются вместе силами Ван-дер-Ваальса, а не химическими связями. В принципе, максимальное сближение двух атомов, принадлежащих разным молекулам, определяется суммой их ван-дер-ваальсовых радиусов. Изучая большое количество структур молекулярных кристаллов, можно найти минимальный радиус для каждого типа атома, чтобы другие несвязанные атомы не подходили ближе. Этот подход был впервые использован Линусом Полингом в его основополагающей работе «Природа химической связи». Арнольд Бонди также провел исследование этого типа, опубликованное в 1964 году, хотя он также рассмотрел другие методы определения радиуса Ван-дер-Ваальса, чтобы прийти к своим окончательным оценкам. Некоторые цифры Бонди приведены в таблице в верхней части этой статьи, и они остаются наиболее широко используемыми «согласованными» значениями ван-дер-ваальсовых радиусов элементов. Скотт Роуленд и Робин Тейлор повторно исследовали эти цифры 1964 года в свете более свежих кристаллографических данных: в целом согласие было очень хорошим, хотя они рекомендуют значение 1,09 Å для ван-дер-ваальсового радиуса водорода в отличие от 1,20 Å Бонди. Более поздний анализ Кембриджской структурной базы данных, проведенный Сантьяго Альваресом, предоставил новый набор значений для 93 природных элементов.

Простой пример использования кристаллографических данных ( здесь дифракция нейтронов ) означает рассмотрение случая твердого гелия, где атомы удерживаются вместе только силами Ван-дер-Ваальса (а не ковалентными или металлическими связями ), поэтому расстояние между ядрами можно считать равным удвоенному радиусу Ван-дер-Ваальса. Плотность твердого гелия при 1,1 К и 66 атм составляет 0,214 (6) г / см, что соответствует молярному объему Vm= 18,7 × 10 м / моль. Объем Ван-дер-Ваальса определяется как

$V\; w\; =\; \pi \; V\; m\; NA\; 18\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{w\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; pi\; V\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{m\}\}\}\; \{N\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{A\}\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{18\}\}\}\}\}$

где множитель π / √18 возникает из упаковки сфер : V w = 2.30 × 10 м = 23,0 Å, что соответствует ван-дер-ваальсовому радиусу r w = 1,76 Å.

Молярная рефракция

молярная рефракция A газа связана с его показателем преломления n по уравнению Лоренца – Лоренца :

$A\; =\; RT\; (n\; 2\; -\; 1)\; 3\; p\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; =\; \{\backslash \; frac\; \{RT\; (n\; ^\; \{2\}\; -1)\}\; \{3p\}\}\}$

Показатель преломления гелия n = 1.0000350 при 0 ° C и 101,325 кПа, что соответствует молярной рефракции A = 5,23 × 10 м / моль. Разделение на константу Авогадро дает V w = 8,685 × 10 м = 0,8685 Å, что соответствует r w = 0,59 Å.

Поляризуемость

поляризуемость α газа связана с его электрической восприимчивостью χeсоотношением

$\alpha \; =\; ϵ\; 0\; k\; BT\; p\; \chi \; e\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; alpha\; =\; \{\backslash \; epsilon\; \_\; \{0\}\; k\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\}\}\; T\; \backslash \; over\; p\}\; \backslash \; chi\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{e\}\}\}$

, а электрическую восприимчивость можно рассчитать по формуле табулированные значения относительной диэлектрической проницаемости εrс использованием соотношения χ e = ε r –1. Электрическая восприимчивость гелия χ e = 7 × 10 при 0 ° C и 101,325 кПа, что соответствует поляризуемости α = 2,307 × 10 см2 / В. Поляризуемость связана с объемом Ван-дер-Ваальса соотношением

$V\; w\; =\; 1\; 4\; \pi \; ϵ\; 0\; \alpha ,\; \{\backslash \; displaystyle\; V\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{w\}\}\; =\; \{1\; \backslash \; over\; \{4\; \backslash \; pi\; \backslash \; epsilon\; \_\; \{0\; \}\}\}\; \backslash \; alpha,\}$

, поэтому ван-дер-ваальсовый объем гелия V w = 2,073 × 10 м = 0,2073 Å по этому методу, что соответствует r w = 0,37 Å.

Когда атомная поляризуемость указывается в единицах объема, таких как Å, как это часто бывает, она равна ван-дер-ваальсовому объему. Однако термин «атомная поляризуемость» является предпочтительным, поскольку поляризуемость является точно определенной (и измеряемой) физической величиной, тогда как «объем Ван-дер-Ваальса» может иметь любое количество определений в зависимости от метода измерения.

См. Также

• Атомные радиусы элементов (страница данных)
• Сила Ван-дер-Ваальса
• Молекула Ван-дер-Ваальса
• Деформация Ван-дер-Ваальса
• Поверхность Ван-дер-Ваальса

Ссылки

Дополнительная литература

• Huheey, James E.; Keiter, Ellen A.; Кейтер, Ричард Л. (1997). Неорганическая химия: принципы структуры и реакционной способности (4-е изд.). Нью-Йорк: Прентис-Холл. ISBN 978-0-06-042995-9.

Внешние ссылки

• Радиус Ван-дер-Ваальса элементов на PeriodicTable.com
• Радиус Ван-дер-Ваальса - периодичность на WebElements.com