Фтор - это химический элемент с символом Fи атомный номер 9. Это самый легкий галоген и существует в виде высокотоксичного бледно-желтого двухатомного газа при стандартных условиях. Как наиболее электроотрицательный элемент, он чрезвычайно реактивен, так как реагирует со всеми другими элементами, кроме аргона, неона и гелия <1287.>Среди элементов фтор занимает 24-е место по общему содержанию и 13-е место по содержанию на суше. Флюорит, основной минеральный источник фтора, давший этому элементу название, был впервые описан в 1529 году; поскольку он был добавлен к металлическим рудам для понижения их температур плавления для плавки, латинский глагол fluo, означающий «поток», дал минералу свое название. Предложенный в качестве элемента в 1810 году фтор оказалось трудно и опасно отделить от его соединений, и несколько первых экспериментаторов погибли или получили травмы в результате своих попыток. Только в 1886 году французский химик Анри Муассан выделил элементарный фтор с помощью низкотемпературного электролиза, процесса, который до сих пор используется в современном производстве. Промышленное производство газообразного фтора для обогащения урана, его крупнейшего применения, началось во время Манхэттенского проекта в Второй мировой войне.
. Из-за затрат на очистку чистого фтора большая часть в коммерческих целях используются соединения фтора, при этом примерно половина добываемого флюорита используется в сталеплавильном производстве . Остальной флюорит превращается в коррозионный фтористый водород на пути к различным органическим фторидам или в криолит, который играет ключевую роль в рафинировании алюминия. Молекулы, содержащие связь углерод-фтор, часто обладают очень высокой химической и термической стабильностью; в основном они используются как хладагенты, электрическая изоляция и посуда, последнее - как PTFE (тефлон). Фармацевтические препараты, такие как аторвастатин и флуоксетин, содержат связи C-F. Ион фторида из растворенных фторидных солей подавляет зубные кариесы и поэтому находит применение в зубной пасте и фторировании воды. Мировой объем продаж фторохимической продукции составляет более 15 миллиардов долларов США в год.
Фторуглеродные газы, как правило, парниковые газы с потенциалом глобального потепления от 100 до 23500 раз выше, чем у двуокиси углерода, SF6, имеющей самый высокий потенциал глобального потепления из любое известное вещество. Фторорганические соединения часто остаются в окружающей среде из-за прочности связи углерод-фтор. Фтор не имеет известной метаболической роли у млекопитающих; несколько растений и морских губок синтезируют фторорганические яды (чаще всего монофторацетаты ), которые помогают сдерживать хищников.
Атомы фтора имеют девять электронов, на один меньше, чем неон и электронная конфигурация 1s2s2p: два электрона в заполненной внутренней оболочке и семь во внешней оболочке, требующей заполнения еще одного. Внешние электроны неэффективны при ядерной экранировке и испытывают высокий эффективный ядерный заряд, равный 9-2 = 7; это влияет на физические свойства атома.
Фтор энергия первой ионизации занимает третье место среди всех элементов после гелия и неона, что затрудняет удаление электронов из нейтральных атомов фтора. Он также имеет высокое сродство к электрону , уступающее только хлору, и имеет тенденцию захватывать электрон, чтобы стать изоэлектронным с благородным газом неоном; он имеет самую высокую электроотрицательность из всех элементов. Атомы фтора имеют небольшой ковалентный радиус около 60 пикометров, аналогичный тем, которые имеют его период по соседству с кислородом и неоном.
Внешнее видео | |
---|---|
![]() | |
![]() |
Энергия связи у дифтора намного ниже чем у Cl. 2или Br. 2и аналогичен легко расщепляемой пероксидной связи ; это, наряду с высокой электроотрицательностью, объясняет легкую диссоциацию фтора, высокую реакционную способность и прочные связи с атомами, не содержащими фтора. И наоборот, связи с другими атомами очень сильны из-за высокой электроотрицательности фтора. Инертные вещества, такие как стальной порошок, осколки стекла и волокна асбеста , быстро вступают в реакцию с холодным газообразным фтором; древесина и вода самопроизвольно воспламеняются под струей фтора.
Реакции элементарного фтора с металлами требуют различных условий. Щелочные металлы вызывают взрывы, а щелочноземельные металлы проявляют большую активность в массе; Чтобы предотвратить пассивирование от образования слоев фторида металлов, большинство других металлов, таких как алюминий и железо, должны быть измельчены, а благородные металлы требуют чистого газообразного фтора при 300–450 ° C (575 –850 ° F). Некоторые твердые неметаллы (сера, фосфор) активно реагируют с жидким фтором. Сероводород и диоксид серы легко соединяются с фтором, причем последний иногда имеет взрывоопасный характер; серная кислота проявляет гораздо меньшую активность, требуя повышенных температур.
Водород, как и некоторые щелочные металлы, взрывоопасно реагирует с фтором. Углерод, как лампа черный, реагирует при комнатной температуре с образованием фторметана. Графит соединяется с фтором при температуре выше 400 ° C (750 ° F) с образованием нестехиометрического монофторида углерода ; при более высоких температурах образуются газообразные фторуглероды, иногда со взрывами. Диоксид углерода и монооксид углерода реагируют при комнатной температуре или чуть выше нее, тогда как парафины и другие органические химические вещества вызывают сильные реакции: даже полностью замещенные галогеналканы, такие как четыреххлористый углерод, обычно негорючий, может взорваться. Хотя трифторид азота является стабильным, азоту требуется электрический разряд при повышенных температурах, чтобы произошла реакция с фтором из-за очень прочной тройной связи в элементарном азоте; аммиак может взорваться. Кислород не соединяется с фтором в условиях окружающей среды, но его можно заставить реагировать с помощью электрического разряда при низких температурах и давлениях; продукты имеют тенденцию распадаться на составляющие при нагревании. Более тяжелые галогены легко реагируют с фтором, как и благородный газ радон ; из других благородных газов только ксенон и криптон вступают в реакцию, и только в особых условиях.
При комнатной температуре фтор представляет собой газ из двухатомных молекул, бледно-желтый в чистом виде (иногда его называют желто-зеленым). Он имеет характерный галогеноподобный резкий и едкий запах, обнаруживаемый при 20 ppb. Фтор конденсируется в ярко-желтую жидкость при температуре -188 ° C (-306 ° F), температуре перехода, аналогичной температуре кислорода и азота.
Фтор имеет две твердые формы, α- и β-фтор. Последний кристаллизуется при −220 ° C (−364 ° F) и является прозрачным и мягким, с той же неупорядоченной кубической структурой свежеокристаллизованного твердого кислорода, в отличие от орторомбических систем других твердые галогены. Дальнейшее охлаждение до -228 ° C (-378 ° F) вызывает фазовый переход в непрозрачный и жесткий α-фтор, который имеет моноклинную структуру с плотными наклонными слоями молекул. Переход от β- к α-фтору является более экзотермическим, чем конденсация фтора, и может быть резким.
Только один изотоп фтора встречается в природе в большом количестве, стабильный изотоп. F. Он имеет высокое магнитологическое отношение и исключительную чувствительность к магнитным полям; поскольку это также единственный стабильный изотоп, он используется в магнитно-резонансной томографии. Синтезировано семнадцать радиоизотопов с массовыми числами от 14 до 31, из которых . F является наиболее стабильным с периодом полураспада 109,77 минут. Другие радиоизотопы имеют период полураспада менее 70 секунд; большая часть распадается менее чем за полсекунды. Изотопы. F и. F подвергаются β-распаду и захвату электронов, более легкие изотопы распадаются за счет испускания протонов, а те, которые тяжелее. F испытывают β-распад (самые тяжелые с испусканием запаздывающих нейтронов ). Известны два метастабильных изомера фтора,. F с периодом полураспада 162 (7) наносекунды и. F с периодом полураспада 2,2 (1) миллисекунды.
Атомное. число | Элемент | Относительное. количество |
---|---|---|
6 | Углерод | 4,800 |
7 | Азот | 1,500 |
8 | Кислород | 8,800 |
9 | Фтор | 1 |
10 | Неон | 1,400 |
11 | Натрий | 24 |
12 | Магний | 430 |
Среди более легких элементов содержание фтора 400 ppb (частей на миллиард) - 24-е место среди элементов во Вселенной - является исключительно низким: другие элементы, от углерода до магния, встречаются в двадцать или более раз чаще. Это связано с тем, что процессы звездного нуклеосинтеза обходят фтор, и любые атомы фтора, созданные иным образом, имеют высокое ядерное поперечное сечение, что позволяет дальнейшему слиянию с водородом или гелием генерировать кислород или неон соответственно.
Помимо этого временного существования, присутствию фтора было предложено три объяснения:
Фтор является тринадцатым по распространенным элементом в Земная кора в 600–700 частей на миллион (частей на миллион) по массе. Элементарный фтор не встречается в природе. Вместо этого весь фтор существует в виде фторидсодержащих минералов. Флюорит, фторапатит и криолит являются наиболее промышленно значимыми. Флюорит, также известный как плавиковый шпат (CaF. 2), широко распространенный во всем мире, является основным источником фторида и, следовательно, фтора. Китай и Мексика - основные поставщики. Фторапатит (Ca 5 (PO 4)3F), который содержит большую часть фторида в мире, является непреднамеренным источником фторида как побочного продукта производства удобрений. Криолит (Na <1304)>AlF. 6), используемый в производстве алюминия, является наиболее богатым фтором минералом. Экономически жизнеспособные природные источники криолита исчерпаны, и большая часть в настоящее время синтезируется в промышленных масштабах.
Основные фторсодержащие минералы | ||
![]() | ![]() | ![]() |
Флюорит | Фторапатит | Криолит |
Другие минералы, такие как топаз, содержат фтор. Фториды, в отличие от других галогенидов, нерастворимы и не встречаются в коммерчески выгодных концентрациях в физиологическом растворе При извержениях вулканов и геотермальных источниках были обнаружены следовые количества фторорганических соединений неопределенного происхождения. Существование газообразного фтора в кристаллах, о чем свидетельствует запах измельченного антозонита, вызывает споры; исследование 2012 года показало наличие 0,04% F. 2по массе в антозоните, приписывая эти включения в излучение из-за наличия крошечных количеств урана.
В 1529 году Георгиус Агрикола описал флюорит как добавку, используемую для понижения температуры плавления металлов во время плавки . Он написал латинское слово fluorés (флюор, поток) для обозначения флюоритовых пород. Позже название превратилось в плавиковый шпат (до сих пор широко используемый), а затем в флюорит. Позднее было определено, что состав флюорита представляет собой дифторид кальция.
Плавиковая кислота использовалась в травлении стекла с 1720 года. Андреас Сигизмунд Маргграф впервые охарактеризовал его в 1764 г., когда он нагрел флюорит с серной кислотой, и полученный раствор разъедал его стеклянный сосуд. Шведский химик Карл Вильгельм Шееле повторил эксперимент в 1771 году и назвал кислотный продукт fluss-spats-syran (плавиковая кислота). В 1810 году французский физик Андре-Мари Ампер предположил, что водород и элемент, аналогичный хлору, составляют плавиковую кислоту. Сэр Хамфри Дэви предложил назвать это неизвестное тогда вещество фтором из фтористоводородной кислоты. кислота и суффикс -ine других галогенов. Это слово с модификациямииспользуется в большинстве европейских языков; Греческий, русский и некоторые другие (по предложению Ампера) используют имя ftor или производные от греческого φθόριος (phthorios, деструктивный). Новое латинское название fluorum дало элементу его текущий символ F ; Fl использовался в ранних работах.
Первоначальные исследования фтора были настолько опасными, что несколько экспериментаторов 19-го века были сочтены «мучениками фтора» после несчастий с плавиковой кислотой. Выделению элементарного фтора препятствия чрезвычайная коррозионная активность как самого элементарного фтора, так и фтороводорода, а также отсутствие простого и подходящего электролита. Эдмон Фреми предположил, что электролиз чистый фтористого водорода с образованием фтора был возможен, и был разработан метод получения безводных образцов из подкисленного бифторида калия ; вместо этого он обнаружил, что полученный (сухой) фтороводород не проводит электричество. Бывший ученик Фреми Анри Муассан проявил настойчивость и после долгих проб и ошибок обнаружил, что смесь бифторида калия и сухого фтористого водорода является проводником, обеспечивающим электролиз. Чтобы предотвратить быструю коррозию платины в своих электрохимических ячейках, он охладил реакцию до низких температур в стандартном ванне и выковал ячейки из более стойкой смеси платины и иридия, и использовали флюоритовые пробки. В 1886 году, после 74 лет усилий многих химиков, Муассан выделил элементарный фтор.
В 1906 году, за два месяца до своей смерти, Муассан получил Нобелевскую премию по химии со следующей цитатой. :
[Я] в знак признания заслуг, данных им в его исследовании и выделении элемента фтора... Весь мир восхищался великим экспериментальным мастерством, с которым вы изучили этого дикого зверя среди элементов.
1887 г. рисунок аппарата Муассана
Нобелевская фотография Муассана
. Frigidaire подразделение General Motors (GM) экспериментировала с хлорфторуглеродными хладагентами в конце 1920-х годов, и Kinetic Chemicals была образована как совместное предприятие GM и DuPont в 1930 году в надежде продавать фреон. -12 (CCl. 2F. 2 ) в качестве одного такого хладагента. Он заменил более ранние и более токсичные соединения, повысил спрос на кухонные холодильники и стал прибыльным; к 1949 году DuPont выкупила Kinetic и начала продавать несколько других соединений фреона. Политетрафторэтилен (тефлон) был случайно открыт в 1938 году Роем Дж. Планкеттом во время работы с хладагентами в Kinetic, его превосходная химическая и термическая стойкость позволила ускорить его коммерциализацию и массовое производство к 1941 году.
Крупномасштабное производство элементарного фтора началось во время Второй мировой войны. Германия использовала высокотемпературный электролиз для производства запланированного зажигательного трифторида хлора, в рамках Манхэттенского проекта в огромных количествах производили гексафторид урана для обогащения урана. Требуются специальные материалы UF. 6столь же агрессивен, как и фтор, газодиффузионным установкам : никель для мембран, фторполимеры для уплотнения и жидких фторуглеродов в качестве охлаждающих и смазочных материалов. Эта быстроразвивающаяся ядерная промышленность стимулировала послевоенное развитие фторохимии.
Фтор имеет богатый химический состав, охватывающий органические и неорганические области. Он сочетается с металлами, неметаллами, металлоидами и большинством благородных газов и почти всегда предполагает степень окисления , равную -1. Высокое сродство фтора к электрону приводит к предпочтению ионной связи ; когда он образует ковалентные связи, они полярны, и почти всегда одиночные.
Щелочные металлы образуют ионные и хорошо растворимые монофториды ; они имеют кубическое расположение хлорида натрия и аналогичных хлоридов. Щелочноземельные дифториды обладают прочными ионными связями, но нерастворимые в воде, за исключением дифторида бериллия, также обладает некоторыми ковалентными свойствами и имеет кварц -подобный структуру. Редкоземельные элементы и многие другие образуют в основном ионные трифториды.
Ковалентные связи сначала проявляются в тетрафторидах : цирконии, гафний и несколько актинидов являются ионными с высокими температурами плавления, тогда как таковые из титана, ванадия и ниобия являются полимерными, плавятся или разлагаются при температуре не выше 350 ° C (660 ° F). Пентафториды продолжают эту тенденцию со своими линейными полимерами и олигомерными комплексами. Известно тринадцать металлов гексафторидов, все октаэдрические, и в основном это летучие твердые вещества, но для жидких MoF. 6 и ReF. 6 и газообразных WF. 6.гептафторид рения, единственный охарактеризованный металл гептафторид представляет собой легкоплавкое молекулярное твердое вещество с пентагональной бипирамидальной молекулярной геометрией. Фториды металлов с большим количеством фтора особенно реактивны.
Структурная последовательность фторидов металлов | ||
![]() | ![]() | ![]() |
Фторид натрия, ионный | пентафторидмута, полимерный | гептафторид рения, молекулярный |
Водород и фтор объединяются с образованием фтороводорода, в котором молекулы образуют кластеры за счет водородных связей, более чем напоминающие воду хлороводород. Он кипит при более высокой температуре, чем более тяжелые галогениды водорода, и в отличие от них смешивается с водой. Фтористый водород легко гидратируется при контакте с водой с образованием водного фтороводорода, также известного как плавиковая кислота. В отличие от других галогеноводородных кислот, которые являются сильными, фтористоводородная кислота слабой кислотой при низких концентрациях. Однако он может разрушать стекло, чего не могут сделать другие кислоты.
Бинарные фториды металлоидов и неметаллов с p- блоком обычно ковалентны и летучие, с различной реакционной способностью. Период 3 и более тяжелые неметаллы могут образовывать гипервалентные фториды.
Трифторид бора планарен и имеет неполный октет. Он действует как кислота Льюиса и соединяется с основаниями Льюиса, такими как аммиак, с образованием аддуктов. Тетрафторид углерода является тетраэдрическим и инертным; его группа аналоги, тетрафторид кремния и германия, также являются тетраэдрическими, но ведут себя как кислоты Льюиса. пниктогены образуют трифториды, реакционную способность и основную способность которых повышается молекулярная масса, хотя трифторид азота сопротивляется гидролизу и не является основным. Пентафториды фосфора, мышьяка и сурьмы более реакционноспособны, чем их соответствующие трифториды, причем пентафторид сурьмы самая сильная из нейтральных кислот Льюиса.
Халькогены содержат различные фториды: нестабильные дифториды для кислорода (единственное известное соединение с кислородом в степени окисления +2), сера и селен; тетрафториды и гексафториды существуют для серы, селена и теллура. Последние стабилизируются большими элементами фтора и более легкими центральными атомами, поэтому гексафторид серы особенно инертен. Каждый хлор, бром и йод могут образовывать моно-, три- и пентафториды, но только гептафторид иода был охарактеризован среди виновных межгалогенных гептафторидов. Многие из них являются мощными источниками фтора, и промышленное применение трифторида хлора требует мер предосторожности, которые используются при использовании фтора.
Благородные газы, имеющие полные электронные оболочки, не вступали в реакцию с другими элементами до 1962 года, когда Нил Бартлетт сообщил о синтезе гексафтороплатината ксенона ; <С тех пор были выделены 289>дифторид ксенона, тетрафторид, гексафторид и множественные оксифториды. Среди других благородных газов криптон образует дифторид, а радон и фтор образуют твердое вещество, предположительно дифторид радона. Бинарные фториды легких благородных газов исключительно нестабильны: аргон и фтористый водород объединяются в экстремальных условиях с образованием фторгидрида аргона. Гелий и неон не содержат долгоживущих фторидов, и фторид неон никогда не наблюдался; Фторгидрид гелия был обнаружен в течение миллисекунд при высоких давлениях и низких температурах.
связь углерод-фтор является самым сильным по органической химии и придает стабильность фторорганическимм. В природе его практически не существует, но он используется в искусственных соединениях. Исследования в этой области обычно используются с помощью коммерческих приложений; используются соединения разнообразны и отражают сложность, присущую органической химии.
Замена количества водорода в алкане постепенно увеличивающимся численным числом фтора постепенно меняет несколько Свойства: точки плавления и кипения снижаются, плотность увеличивается, растворимость в углеводородах снижается, повышается общая стабильность. Перфторуглероды, в которых все атомы водорода заменены, не используют растворителей, реагируя в условиях окружающей среды только с натрием в жидком аммиаке.
Термин перфторированное соединение используется для сообщения об этом, если бы не присутствие функциональной группы, часто карбоновой кислоты. Эти соединения имеют много общих свойств с перфторуглеродами, такими как стабильность и гидрофобность, в то время как функциональная группа увеличивает их реакционную способность, позволяя им прилипать к поверхностям или действовать как поверхностно-активные вещества ; фторированные поверхностно-активные вещества, в частности, могут снижать поверхностное натяжение воды больше, чем их аналоги на углеводородной основе. Фтортеломеры, которые имеют нефторированные атомы углерода рядом с функциональной группой, также считаются перфторированными.
Полимеры демонстрируют такое же повышение стабильности, что и замещение фтора (для водород) в дискретных молекулах; их температуры плавления обычно также увеличиваются. Политетрафторэтилен (PTFE), простейший фторполимер и перфторовый аналог полиэти со структурной единицей –CF. 2-, демонстрирует это изменение, как и ожидалось, но его очень высокая температура плавления затрудняет формование. Различные производные ПТФЭ менее устойчивы к условиям, но их легче формовать: фторированный этиленпропилен заменяет некоторые атомы фтора на трифтормет группы, перфторалкоксиалканы делают то же самое с трифторметокси группы, и нафион содержит боковые цепи перфторэфира, блокированные группы сульфоновой кислоты. Другие фторполимеры сохраняют некоторые атомы водорода; поливинилиденфторид содержит половину атомов фтора по сравнению с ПТФЭ, а поливинилфторид имеет четверть, но оба ведут себя как перфторированные полимеры.
Элементарный фтор и практически все соединения фтора получают из фтороводорода или его водных растворов, плавиковой кислоты. Фтористый водород получает в печах в результате эндотермической реакции флюорита (CaF 2) с серной кислотой:
Затем газообразный HF может быть абсорбирован водой или сжижен.
Около 20% произведенного HF является побочным продуктом производства удобрений, который производит гексафторкремниевую кислоту (H2SiF 6), которая может разлагаться с выделением HF термически и путем гидролиза:
Используется метод Муассана для производства промышленных количеств фтора путем электролиза смеси фторида калия / фтористого водорода : ионы водорода и фтора восстанавливаются и окисляются на стальном контейнере катод и угольный блок анод, напряжение 8–12 вольт, для производства водорода и газообразного фтора соответственно. Повышенные температуры, KF • 2HF плавится при 70 ° C (158 ° F) и подвергается электролизу при 70–130 ° C (158–266 ° F). KF, который действует как катализатор, необходим, поскольку чистый HF не может быть подвергнут электролизу. Фтор можно хранить в стальных баллонах с пассивированными внутренними поверхностями при температурах ниже 200 ° C (392 ° F); в противном случае можно использовать никель. Регулирующие клапаны и трубопроводы изготовлены из никеля, возможно, с использованием никеля Monel. Необходимо проводить частую пассивацию, строго исключая попадание воды и смазки. В лаборатории стеклянная посуда может содержать газообразный фтор при низком давлении и в безводных условиях; некоторые источники вместо этого рекомендуют системы никель-монель-ПТФЭ.
Во время подготовки к конференции 1986 года, посвященной столетию достижений Муассана, Карл О. Кристе рассуждал. что химическое образование фтора должно быть возможным, поскольку некоторые анионы фторидов металлов не имеют стабильных нейтральных аналогов; их подкисление потенциально может вызвать окисление. Он разработал метод выделения фтора с высоким выходом и атмосферным давлением:
Позднее Кристе прокомментировал, что реагенты «были известны более 100 лет, и даже Муассан мог придумать эту схему». Еще в 2008 году в некоторых источниках утверждалось, что фтор слишком реакционноспособен для какой-либо химической изоляции.
Добыча флюорита, обеспечивающая наибольшее количество фтора в мире, достигла пика в 1989 году, когда 5,6 млн метрических тонн руды. Ограничения по хлорфторуглеродам снизили этот показатель до 3,6 млн. Тонн в 1994 году; производство с тех пор увеличивается. В 2003 году было получено около 4,5 миллионов тонн руды и выручка в размере 550 миллионов долларов США; более поздние отчеты оценили мировые продажи фторохимических продуктов в 2011 году в 15 миллиардов долларов и прогнозировали производственные показатели в 2016–2018 годах от 3,5 до 5,9 миллионов тонн, а выручку не менее 20 миллиардов долларов. Пенная флотация разделяет добытый флюорит на два основных металлургических сорта равных Пропорция: 60–85% метиспара почти весь используется в выплавке чугуна, тогда как 97% + чистый кислотный шпат в основном превращается в ключевой промышленный промежуточный продукт фтористый водород.
Ежегодно производится не менее 17 000 метрических тонн фтора. Он стоит всего 5–8 долларов за килограмм в виде гексафторида урана или серы, но во много раз дороже как элемент из-за проблем с обращением. В большинстве процессов с использованием свободного фтора в больших количествах используется генерация на месте при вертикальной интеграции.
Самым большим применением газообразного фтора, потребляющим до 7000 метрических тонн в год, является подготовка UF. 6для ядерный топливный цикл. Фтор используется для фторирования тетрафторида урана, который образуется из диоксида урана и плавиковой кислоты. Фтор является моноизотопом, поэтому любые различия в массе между молекулами UF. 6связаны с присутствием. U или. U, что позволяет обогащать уран посредством газовой диффузии или газовой центрифуги. Около 6000 метрических тонн в год уходит на производство инертного диэлектрика SF. 6для высоковольтных трансформаторов и автоматических выключателей, что устраняет необходимость в