Войти
Процесс Холла – Эру является основным промышленным процессом для плавки алюминия. Он включает растворение оксида алюминия (глинозема) (чаще всего получается из боксита, основной руды алюминия, посредством процесса Байера ) в расплавленном криолите и электролизом ванны расплавленной соли, как правило, в специальной ячейке. Процесс Холла – Эру, применяемый в промышленных масштабах, происходит при температуре 940–980 ° C и дает 99,5–99,8% чистого алюминия. Вторичный алюминий не требует электролиза, поэтому он не попадает в этот процесс. Этот процесс способствует изменению климата за счет выделения двуокиси углерода в результате электролитической реакции.
Элементарный алюминий не может быть произведен электролизом водной соли алюминия, потому что гидроксоний ионы легко окисляют элементарный алюминий. Хотя вместо этого может быть использована расплавленная соль алюминия, оксид алюминия имеет точку плавления 2072 ° C, поэтому электролиз нецелесообразен. В процессе Холла-Эру оксид алюминия Al 2O3растворяют в расплавленном синтетическом криолите, Na 3 AlF 6, чтобы снизить его температуру плавления для более легкий электролиз. Источником углерода обычно является кокс (ископаемое топливо).
Промышленная ячейка Холла – Эру В процессе Холла – Эру на угольных электродах протекают следующие упрощенные реакции:
Катод :
Al + 3 e → AlАнод :
O + C → CO + 2 eВсего:
Al2O3+ 3 C → 2 Al + 3 COВ действительности на аноде образуется гораздо больше CO2, чем CO:
2 Al 2O3+ 3 C → 4 Al + 3 CO 2Чистый криолит имеет температуру плавления 1009 ± 1 ° C. При небольшом процентном содержании растворенного в нем оксида алюминия его температура плавления падает примерно до 1000 ° C. Помимо относительно низкой температуры плавления, криолит используется в качестве электролита, потому что, помимо прочего, он также хорошо растворяет оксид алюминия, проводит электричество, электролитически диссоциирует при более высоком напряжении, чем оксид алюминия, а также имеет более низкую плотность, чем алюминий при температурах, требуемых электролиз.
Фторид алюминия (AlF 3) обычно добавляют к электролиту. Отношение NaF / AlF 3 называется криолитовым соотношением, и в чистом криолите оно равно 3. При промышленном производстве AlF 3 добавляется так, чтобы криолитное соотношение составляло 2–3, чтобы еще больше снизить температуру плавления, чтобы электролиз мог происходить при температурах от 940 до 980 ° C. Плотность жидкого алюминия составляет 2,3 г / мл при температуре от 950 до 1000 ° C. Плотность электролита должна быть менее 2,1 г / мл, чтобы расплавленный алюминий отделялся от электролита и должным образом оседал на дно электролизной ячейки. В дополнение к AlF 3, другие добавки, такие как фторид лития, могут быть добавлены для изменения различных свойств (точки плавления, плотности, проводимости и т. Д.) Электролита.
Смесь подвергается электролизу путем пропускания через нее низкого напряжения (менее 5 В) постоянного тока при 100–300 кА. Это вызывает осаждение жидкого металлического алюминия на катоде, в то время как кислород из оксида алюминия соединяется с углеродом из анода с образованием в основном диоксида углерода.
Теоретически минимальная потребность в энергии для этого процесса составляет 6,23 кВтч / (кг Al), но для процесса обычно требуется 15,37 кВтч.
Электролизеры на заводах работают 24 часа в сутки, так что расплавленный материал в них не затвердеет. Температура внутри ячейки поддерживается за счет электрического сопротивления. Окисление угольного анода увеличивает электрический КПД за счет расхода угольных электродов и образования диоксида углерода.
В то время как твердый криолит плотнее, чем твердый алюминий при комнатной температуре. При температуре около 1000 ° C (1830 ° F) жидкий алюминий плотнее расплавленного криолита. Алюминий опускается на дно электролитической ячейки, где периодически собирается. Жидкий алюминий удаляется из ячейки через сифон каждые 1-3 дня, чтобы избежать использования чрезвычайно высоких температурных клапанов и насосов. Глинозем добавляется в ячейки по мере удаления алюминия. Собранный алюминий из разных ячеек на заводе, наконец, плавится вместе для получения однородного продукта и превращается, например, в металлические листы. В электролитическую смесь присыпают коксом, чтобы предотвратить окисление анода выделяющимся кислородом.
Ячейка выделяет газы на аноде. Выхлопные газы состоят в основном из CO 2, полученного в результате потребления анода, и фтороводорода (HF) из криолита и флюса (AlF 3). В современных установках фториды почти полностью возвращаются в ячейки и поэтому снова используются в электролизе. Выделившийся HF можно нейтрализовать до его натриевой соли фторид натрия. Твердые частицы улавливаются с помощью электростатических или рукавных фильтров. CO 2 обычно выбрасывается в атмосферу.
Перемешивание расплавленного материала в ячейке увеличивает скорость его производства за счет увеличения примесей криолита в продукте. Правильно спроектированные элементы могут использовать магнитогидродинамические силы, индуцированные током электролиза, для перемешивания электролита. В неподвижных ячейках статического бассейна примеси либо поднимаются к верху металлического алюминия, либо опускаются на дно, оставляя алюминий высокой чистоты в средней области.
Электроды в камерах в основном находится кокс, очищенный при высоких температурах. Смола пека или гудрон используется в качестве связующего. Материалы, наиболее часто используемые в анодах, кокс и смола пека, в основном являются остатками нефтяной промышленности и должны иметь достаточно высокую чистоту, чтобы никакие примеси не попадали в расплавленный алюминий или электролит.
Их два технологии первичного анода с использованием процесса Холла – Эру: технология Söderberg и технология предварительного обжига .
В ячейках, использующих Söderberg или самообжигающиеся аноды, на каждую электролизерную ячейку приходится один анод. Анод заключен в рамку, и, поскольку нижняя часть анода во время электролиза в основном превращается в CO 2, анод теряет массу и, будучи аморфным, он медленно погружается в Рамка. В верхнюю часть анода непрерывно добавляется больше материала в виде брикетов из кокса и пека. Потерянное тепло от операции плавки используется для обжига брикетов в углеродную форму, необходимую для реакции с глиноземом. Процесс обжига анодов Содерберга во время электролиза высвобождает больше канцерогенных ПАУ и других загрязнителей, чем электролиз с предварительно обожженными анодами, и, частично по этой причине, электролизеры с предварительно обожженным анодом стали более распространенными в алюминиевая промышленность. После разрушения корки на поверхности электролитной смеси к электролиту со сторон анода Содерберга добавляют больше оксида алюминия.
Предварительно обожженные аноды запекаются в очень больших газовых печах при высокой температуре перед тем, как опускаться различные тяжелые промышленные подъемные системы в раствор электролита. Обычно в каждой ячейке в два ряда размещается 24 предварительно обожженных анода. Каждый анод опускается вертикально и индивидуально с помощью компьютера, так как нижние поверхности анодов разъедаются во время электролиза. По сравнению с анодами Содерберга предварительно обожженные аноды с компьютерным управлением можно подвести ближе к расплавленному алюминиевому слою на дне электролизера, при этом ни один из них не будет касаться слоя и не будет мешать электролизу. Это меньшее расстояние снижает сопротивление, вызванное смесью электролитов, и увеличивает эффективность предварительно обожженных анодов по сравнению с анодами Содерберга. Технология предварительного обжига также имеет гораздо меньший риск анодного эффекта (см. Ниже), но ячейки, использующие ее, более дороги в строительстве и трудоемки в использовании, так как каждый предварительно обожженный анод в ячейке необходимо удалить и заменить после того, как он был использован.. Оксид алюминия добавляется в электролит между анодами в ячейках предварительного обжига.
Предварительно обожженные аноды содержат меньший процент пека, поскольку они должны быть более твердыми, чем аноды Содерберга. Остатки предварительно обожженных анодов используются для изготовления новых предварительно обожженных анодов. Предварительно обожженные аноды либо производятся на том же заводе, где происходит электролиз, либо доставляются туда откуда-то еще.
Внутренняя часть ванны электролизера покрыта катодом из кокса и пека. Катоды также разлагаются во время электролиза, но гораздо медленнее, чем аноды, и поэтому их чистота не требуется, и их не нужно поддерживать так часто. Катоды обычно меняют каждые 2–6 лет. Для этого требуется отключить всю ячейку.
Анодный эффект - это ситуация, когда слишком много пузырьков газа формируется на дне анода и соединяется вместе, образуя слой. Это увеличивает сопротивление элемента, поскольку меньшие участки электролита касаются анода. Эти области электролита и анода нагреваются, когда плотность электрического тока ячейки фокусируется, чтобы проходить только через них. Это нагревает слой газа и заставляет его расширяться, тем самым дополнительно уменьшая площадь поверхности, на которой электролит и анод контактируют друг с другом. Анодный эффект снижает энергоэффективность и производство алюминия в элементе. Он также вызывает образование тетрафторметана (CF 4) в значительных количествах, увеличивает образование CO и, в меньшей степени, также вызывает образование гексафторэтана (C2F6). CF 4 и C 2F6не являются CFC и, хотя и не вредят озоновому слою, все же являются сильнодействующими парниковыми газами. Анодный эффект в основном является проблемой в ячейках технологии Söderberg, а не в предварительно обожженных.
Алюминий - самый распространенный металлический элемент в земной коре, но редко встречается в его элементном состоянии. Он встречается во многих минералах, но его основным коммерческим источником является боксит, смесь гидратированных оксидов алюминия и соединений других элементов, таких как железо.
До процесса Холла-Эру элементарный алюминий получали нагреванием руды вместе с элементарным натрием или калием в вакууме. Метод был сложен и потреблял материалы, которые в то время были дорогими. Это означало, что стоимость производства небольшого количества алюминия, произведенного в начале 19 века, была очень высокой, выше, чем стоимость золота или платины. Алюминиевые слитки были выставлены вместе с французскими драгоценностями короны на Вселенской выставке 1855, и император Франции Наполеон III, как сообщается, зарезервировал свои несколько наборов алюминиевые тарелки и столовые приборы для самых почетных гостей.
Затраты на производство с использованием старых методов снизились, но когда алюминий был выбран в качестве материала для колпачка / громоотвода, установленного на Монумент Вашингтона в Вашингтоне, округ Колумбия, он по-прежнему был дороже серебра.
Процесс Холла-Эру был изобретен независимо и почти одновременно в 1886 году американским химиком Чарльзом. Мартин Холл и француз Поль Эру - обоим 22 года. Некоторые авторы утверждают, что Холлу помогала его сестра Джулия Брейнерд Холл ; однако степень ее участия оспаривается. В 1888 году Холл открыл первый крупный завод по производству алюминия в Питтсбурге. Позже она стала корпорацией Alcoa.
В 1997 году процесс Холла-Эру был назван Национальной исторической химической достопримечательностью Американским химическим обществом в знак признания важности процесса в коммерциализации
Алюминий, произведенный по технологии Холла – Эру, в сочетании с более дешевой электроэнергией помог производить алюминий (и, кстати, магний ) недорогой товар, а не драгоценный металл.
Это, в свою очередь, помогло пионерам, таким как Хьюго Юнкерс, использовать алюминий и алюминиево-магниевые сплавы для производства таких изделий, как металлические самолеты, тысячами, или Говарда Лунда, чтобы сделать алюминиевые рыболовные лодки. В 2012 году было подсчитано, что на тонну произведенного алюминия образуется 12,7 тонны выбросов CO 2.
