Войти
| |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Название ИЮПАК оксоний | |||
| Другие имена ион гидроксония | |||
| Идентификаторы | |||
| Количество CAS | |||
| 3D модель ( JSmol ) | |||
| ЧЭБИ | |||
| ChemSpider | |||
| PubChem CID | |||
| Панель управления CompTox ( EPA) | |||
ИнЧИ
| |||
Улыбки
| |||
| Характеристики | |||
| Химическая формула | ЧАС 3 О + | ||
| Молярная масса | 19,02 г / моль | ||
| Кислотность (p K a) | -1,74 или 0 (неоднозначно, см. Текст) | ||
| Основание конъюгата | Воды | ||
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
 N проверить ( что есть ?)  Y N | |||
| Ссылки на инфобоксы | |||
В химии, гидроксония (гидроксония в традиционном британском английском) является общим названием для водных катионов H 3О+, Тип оксониевого иона получают путем протонирования из воды. Его часто рассматривают как положительный ион, присутствующий при растворении кислоты Аррениуса в воде, поскольку молекулы кислоты Аррениуса в растворе отдают протон (положительный ион водорода, H+) к окружающим молекулам воды ( H 2О ). Фактически, кислоты должны быть окружены более чем одной молекулой воды, чтобы ионизироваться, давая водный H + и сопряженное основание. Три основные структуры водного протона получили экспериментальное подтверждение: катион Эйгена, который является тетрагидратом, H3O + (H2O) 3; катион Цунделя, который представляет собой симметричный дигидрат, H + (H2O) 2; и катион Стоянова, расширенный катион Цунделя, который является гексагидратом: H + (H2O) 2 (H2O) 4. Спектроскопические данные из четко определенных ИК-спектров в подавляющем большинстве подтверждают, что катион Стоянова является преобладающей формой. По этой причине было предложено по возможности использовать символ H + (aq) вместо иона гидроксония.
Концентрация ионов H + определяет pH раствора. Концентрация гидроксид- ионов определяет pOH раствора. Молекулы в чистой воде самодиссоциируют на водные протоны и гидроксид-ионы в следующем равновесии:
В чистой воде одинаковое количество гидроксида и ионов H +, поэтому это нейтральный раствор. При 25 ° C (77 ° F) вода имеет pH 7 и pOH 7 (это меняется при изменении температуры: см. Самоионизация воды ). Значение pH менее 7 указывает на кислый раствор, а значение pH более 7 указывает на щелочной раствор.
Согласно номенклатуре органической химии ИЮПАК ион гидроксония следует называть оксонием. Гидроксоний также может быть однозначно использован для его идентификации. Проект предложения IUPAC также рекомендует использовать оксоний и оксидан в контексте органической и неорганической химии соответственно.
Ионов оксоний является любой ион с катионом трехвалентного кислорода. Например, протонированная гидроксильная группа представляет собой ион оксония, но не ион гидроксония.
Поскольку O+ и N имеют одинаковое количество электронов, H 3О+ это изоэлектронный с аммиаком. Как показано на изображениях выше, H 3О+ имеет треугольную пирамидальную молекулярную геометрию с атомом кислорода на вершине. Н-О-Н угол связи составляет приблизительно 113 °, а центр масс находится очень близко к атому кислорода. Поскольку основание пирамиды состоит из трех одинаковых атомов водорода, H 3О+ конфигурация симметричного верха молекулы такова, что она принадлежит C 3в точечная группа. Из-за этой симметрии и того факта, что он имеет дипольный момент, правила отбора по вращению таковы: Δ J = ± 1 и Δ K = 0. Диполь перехода лежит вдоль оси c и, поскольку отрицательный заряд локализован вблизи кислорода атома дипольный момент указывает на вершину, перпендикулярную плоскости основания.
Гидратированный протон очень кислый: при 25 ° C его p K a составляет приблизительно 0. С другой стороны, Сильверштейн показал, что экспериментальные результаты Баллингера и Лонга подтверждают pKa 0,0 для водного протона.
Водный протон - это наиболее кислый вид, который может существовать в воде (при условии, что воды достаточно для растворения): любая более сильная кислота ионизируется и дает гидратированный протон. Кислотность H + (водн.) - это неявный стандарт, используемый для оценки силы кислоты в воде: сильные кислоты должны быть лучшими донорами протонов, чем H + (водн.), Иначе значительная часть кислоты будет существовать в неионизированном состоянии. (т.е. слабая кислота). В отличие от H + (водн.) В нейтральных растворах, которые возникают в результате автодиссоциации воды, в кислых растворах H + (водн.) Является долговечным и концентрированным, пропорционально силе растворенной кислоты.
Изначально предполагалось, что pH будет мерой концентрации водородных ионов в водном растворе. Практически все такие свободные протоны быстро гидратируются; поэтому кислотность водного раствора более точно определяется его концентрацией H + (водн.). В органических синтезах, таких как реакции, катализируемые кислотой, ион гидроксония ( H 3О+) используется взаимозаменяемо с H+ ион; выбор одного из них не оказывает существенного влияния на механизм реакции.
Исследователям еще предстоит полностью охарактеризовать сольватацию иона гидроксония в воде, отчасти потому, что существует много различных значений сольватации. Исследование депрессии точки замерзания показало, что средний ион гидратации в холодной воде составляет примерно H 3О+ (ЧАС 2O) 6: в среднем каждый ион гидроксония сольватирован 6 молекулами воды, которые не могут сольватировать другие молекулы растворенного вещества.
Некоторые гидратные структуры довольно большие: H 3О+ (ЧАС 2O) 20Структура магического числа ионов (называемая магическим числом из-за ее повышенной стабильности по отношению к структурам гидратации, включающим сравнимое количество молекул воды - это такое же использование термина магическое число, как в ядерной физике ) может поместить гидроксоний в додекаэдрическую клетку. Однако более недавнее моделирование молекулярной динамики методом ab initio показало, что в среднем гидратированный протон находится на поверхности H 3О+ (ЧАС 2O) 20кластер. Кроме того, несколько разрозненных характеристик этих симуляций согласуются с их экспериментальными аналогами, предлагая альтернативную интерпретацию экспериментальных результатов.
Катион Цунделя Два других известных структур являются катион Zundel и катион Эйген. В сольватационной структуре Эйгена ион гидроксония находится в центре H 9О+ 4комплекс, в котором гидроксоний прочно связан водородными связями с тремя соседними молекулами воды. В Zundel H 5О+ 2В комплексе протон поровну разделен на две молекулы воды симметричной водородной связью. Недавняя работа показывает, что оба этих комплекса представляют собой идеальные структуры в более общем дефекте сети водородных связей.
Выделение мономера иона гидроксония в жидкой фазе достигалось в неводном растворе суперкислоты с низкой нуклеофильностью ( HF - SbF 5ТАК 2). Ион характеризовался высоким разрешением17 О ядерный магнитный резонанс.
Расчет энтальпий и свободных энергий различных водородных связей вокруг катиона гидроксония в жидкой протонированной воде при комнатной температуре в 2007 году и исследование механизма прыжков протона с использованием молекулярной динамики показали, что водородные связи вокруг иона гидроксония (образованные с помощью молекулярной динамики) три водных лиганда в первой сольватной оболочке гидроксония) довольно сильны по сравнению с лигандами объемной воды.
Стоянов предложил новую модель, основанную на инфракрасной спектроскопии, в которой протон существует как H 13О+ 6ион. Таким образом, положительный заряд делокализован на 6 молекул воды.
Для многих сильных кислот возможно образование кристаллов их гидроксониевой соли, которые относительно стабильны. Эти соли иногда называют моногидратами кислот. Как правило, это под силу любой кислоте с константой ионизации 10 9 и выше. Кислоты, константы ионизации которых ниже 10 9, как правило, не могут образовывать стабильный H 3О+ соли. Например, азотная кислота имеет константу ионизации 10 1,4, а смеси с водой во всех пропорциях являются жидкими при комнатной температуре. Однако хлорная кислота имеет константу ионизации 10 10, и если жидкая безводная хлорная кислота и вода смешиваются в молярном соотношении 1: 1, они реагируют с образованием твердого перхлората гидроксония ( H 3О+ ClO- 4).
Ион гидроксония также образует стабильные соединения с карборановой суперкислотой H (CB 11H (CH 3) 5Br 6). Рентгеновская кристаллография показывает C 3в симметрия для иона гидроксония с каждым протоном, взаимодействующим с атомом брома, каждый из трех карборановых анионов в среднем на расстоянии 320 пм друг от друга. [Н 3O] [H (CB 11HCl 11)] соль также растворима в бензоле. В кристаллах, выращенных из бензольного раствора, происходит сокристаллизация растворителя и H 3O (C 6ЧАС 6) 3катион полностью отделен от аниона. В катионе три молекулы бензола окружают гидроксоний, образуя пи- катионное взаимодействие с атомами водорода. Ближайшее (несвязывающее) сближение аниона хлора с катионом кислорода составляет 348 пм.
Известно также множество примеров гидратированных ионов гидроксония, таких как H 5О+ 2ион в HCl 2H 2 O, H 7О+ 3и H 9О+ 4ионы, как найдено в HBr 4H 2 O.
Гидроний - это распространенный в межзвездной среде молекулярный ион, который находится в диффузных и плотных молекулярных облаках, а также в плазменных хвостах комет. Межзвездные источники наблюдений гидрокония включают области Стрельца B2, Ориона OMC-1, Ориона BN – IRc2, Ориона KL и кометы Хейла – Боппа.
Межзвездный гидроксоний образуется в результате цепочки реакций, запускаемых ионизацией H 2в H+ 2космическим излучением. ЧАС 3О+ может производить либо OH -, либо H 2O через реакции диссоциативной рекомбинации, которые происходят очень быстро даже при низких (≥10 K) температурах плотных облаков. Это приводит к тому, что гидроксоний играет очень важную роль в межзвездной ионно-нейтральной химии.
Астрономы особенно заинтересованы в определении содержания воды в различных межзвездных климатах из-за ее ключевой роли в охлаждении плотных молекулярных газов посредством радиационных процессов. Однако H 2O не имеет много благоприятных переходов для наземных наблюдений. Хотя наблюдения HDO ( дейтерированной версии воды ) потенциально могут быть использованы для оценки H 2Содержание O, отношение HDO к H 2О не очень точно известно.
Hydronium, с другой стороны, имеет несколько переходов, которые делают его превосходным кандидатом для обнаружения и идентификации в различных ситуациях. Эта информация использовалась в сочетании с лабораторными измерениями коэффициентов ветвления различных H 3О+ диссоциативные реакции рекомбинации, чтобы обеспечить то, что, как полагают, является относительно точным ОН - и Н 2O численность без необходимости прямого наблюдения за этими видами.
Как упоминалось ранее, H 3О+ встречается как в диффузных, так и в плотных молекулярных облаках. Применяя константы скорости реакции ( α, β и γ), соответствующие всем доступным в настоящее время охарактеризованным реакциям с участием H 3О+, можно рассчитать k ( T) для каждой из этих реакций. Умножив эти k ( T) на относительное содержание продуктов, можно определить относительные скорости (в см 3 / с) для каждой реакции при данной температуре. Эти относительные ставки могут быть выражены в абсолютных показателях, умножив их на [H 2]2. Если принять T = 10 K для плотного облака и T = 50 K для диффузного облака, результаты показывают, что наиболее доминирующие механизмы образования и разрушения были одинаковыми для обоих случаев. Следует отметить, что относительные распространенности, используемые в этих расчетах соответствуют ТМС-1, плотного молекулярного облака, и что расчетные относительные скорости, таким образом, как ожидается, будет более точным при T = 10 K. В таблице ниже перечислены три наиболее быстрых механизма образования и разрушения, а также их относительные скорости. Обратите внимание, что скорости этих шести реакций таковы, что они составляют примерно 99% химических взаимодействий иона гидроксония в этих условиях. Все три механизма разрушения в таблице ниже классифицируются как реакции диссоциативной рекомбинации.
Первичные пути реакции H 3О+ в межзвездной среде (в частности, в плотных облаках). | Реакция | Тип | Относительная скорость (см 3 / с) | |
|---|---|---|---|
| при 10 К | при 50 К | ||
| ЧАС 2 + H 2О+ → H 3О+ + H | Формирование | 2,97 × 10 - 22 | 2,97 × 10 - 22 |
| ЧАС 2O + HCO+ → CO + H 3О+ | Формирование | 4,52 × 10 - 23 | 4,52 × 10 - 23 |
| ЧАС+ 3 + H 2O → H 3О+ + H 2 | Формирование | 3,75 × 10 - 23 | 3,75 × 10 - 23 |
| ЧАС 3О+ + е - → ОН + Н + Н | Разрушение | 2,27 × 10 - 22 | 1,02 × 10 - 22 |
| ЧАС 3О+ + e - → H 2O + H | Разрушение | 9,52 × 10 - 23 | 4,26 × 10 - 23 |
| ЧАС 3О+ + е - → ОН + Н 2 | Разрушение | 5,31 × 10 - 23 | 2,37 × 10 - 23 |
Также стоит отметить, что относительные скорости реакций образования в таблице выше одинаковы для данной реакции при обеих температурах. Это связано с тем, что константы скорости этих реакций имеют константы β и γ равные 0, в результате чего k = α, который не зависит от температуры.
Поскольку все три реакции производят либо H 2O или OH, эти результаты подтверждают тесную связь между их относительными содержаниями и H 3О+. Скорости этих шести реакций таковы, что они составляют приблизительно 99% химических взаимодействий иона гидроксония в этих условиях.
Еще в 1973 году, до первого межзвездного обнаружения, химические модели межзвездной среды (первая из которых соответствовала плотному облаку) предсказывали, что гидроксоний является распространенным молекулярным ионом и играет важную роль в ионно-нейтральной химии. Однако до того, как могли начаться астрономические поиски, все еще оставалась проблема определения спектроскопических характеристик гидроксония в газовой фазе, которые на тот момент были неизвестны. Первые исследования этих характеристик были проведены в 1977 году, после чего последовали другие спектроскопические эксперименты с более высоким разрешением. После того, как в лаборатории было идентифицировано несколько линий, первое межзвездное обнаружение H 3 O + было сделано двумя группами почти одновременно в 1986 году. В первом, опубликованном в июне 1986 года, сообщалось о наблюдении Jvt K = 1- 1 - 2+ 1 переход в 307 192 0,41 МГц в OMC-1 и Sgr B2. Во втором, опубликованном в августе, сообщается о наблюдении того же перехода к туманности Орион-KL.
За этими первыми обнаружениями последовали наблюдения ряда дополнительных H 3О+ переходы. Первые наблюдения каждого последующего обнаружения перехода приведены ниже в хронологическом порядке:
В 1991 г.+ 2 - 2- 2 переход в 364 797 0,427 МГц наблюдались в OMC-1 и Sgr B2. Год спустя 3+ 0 - 2- 0 переход в 396 272 0,412 МГц наблюдалось в некоторых регионах, наиболее ярким из которых был W3 IRS 5 облако.
Первый дальний ИК 4- 3 - 3+ 3переход на 69,524 мкм (4,3121 ТГц) был сделан в 1996 г. вблизи Orion BN-IRc2. В 2001 г. три дополнительных перехода H 3О+ in наблюдались в дальней инфракрасной области у Sgr B2; 2- 1 - 1+ 1 переход на 100,577 мкм (2,98073 ТГц), 1- 1 - 1+ 1 при 181,054 мкм (1,65582 ТГц) и 2- 0 - 1+ 0 при 100,869 мкм (2,9721 ТГц).
