Самоионизация воды

Самоионизация воды (также автоионизация воды, и автодиссоциация воды ) представляет собой реакцию ионизации в чистой воде или в водном растворе, в котором молекула воды, H 2 O, депротонирует (теряет ядро ​​одного из своих атомов водорода), чтобы стать гидроксидом ионом, OH. ядро ​​водорода, H, немедленно протонирует другую молекулу воды с образованием гидрокония, H 3 O. Это пример автопротолиза, который иллюстрирует амфотерную природу воды.

• 1 Константа равновесия
• 2 Зависимость от температуры, давления и ионной силы
• 3 Изотопные эффекты
  • 3.1 Ионизационные равновесия в смесях вода-тяжелая вода
• 4 Механизм
• 5 Взаимосвязь с нейтральной точкой воды
• 6 См. также
• 7 Ссылки
• 8 Внешние ссылки

Химически чистая вода имеет электрическая проводимость 0,055 мк S / см. Согласно теории Сванте Аррениуса, это должно быть из-за наличия ионов. Ионы образуются в результате реакции самоионизации воды, которая применима к чистой воде и любому водному раствору:

H2O + H 2 O ⇌ H 3 O + OH

Выраженная с помощью химической активности a, вместо концентраций, термодинамическая константа равновесия для реакции ионизации воды составляет:

$K\; экв\; =\; a\; H\; 3\; O\; +\; \cdot \; a\; OH\; -\; a\; H\; 2\; O\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{eq\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{a\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{H\_\; \{3\}\; O\; ^\; \{+\}\}\}\; \backslash \; cdot\; a\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{OH\; ^\; \{-\}\}\}\; \}\; \{a\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{H\_\; \{2\}\; O\}\}\; ^\; \{2\}\}\}\}$

. который численно равен более традиционной константе термодинамического равновесия, записанной как:

$K\; eq\; =\; a\; H\; +\; \cdot \; a\; OH\; -\; a\; H\; 2\; O\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{eq\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{a\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{H\; ^\; \{+\}\}\}\; \backslash \; cdot\; a\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{OH\; ^\; \{-\}\}\}\}\; \{a\_\; \{\backslash \; rm\; \{H\_\; \{2\}\; O\}\}\}\}\}$

. в предположении, что сумма химических потенциалов H и H 3 O формально равна удвоенному химическому потенциалу H 2 O при той же температуре и давлении.

Поскольку большинство кислотно-основных растворов обычно очень разбавлены, активность воды обычно равна приблизительно равным единице, что позволяет выразить ионный продукт воды как:

$K\; eq\; \approx \; a\; H\; 3\; O\; +\; \cdot \; a\; OH\; -\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{eq\}\}\; \backslash \; приблизительно\; a\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{H\_\; \{3\}\; O\; ^\; \{+\}\}\}\; \backslash \; cdot\; a\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{OH\; ^\; \{-\}\}\}\}$

В разбавленных водных растворах активность частиц растворенного вещества примерно равна их концентрации. Таким образом, константа ионизации, константа диссоциации, константа самоионизации, константа ион воды - продукт или ионное произведение воды, обозначенные K w, могут быть заданы как:

$K\; w\; =\; [H\; 3\; O\; +]\; [OH\; -]\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{w\}\}\; =\; [\{\backslash \; rm\; \{H\_\; \{3\}\; O\; ^\; \{+\}\}\}]\; [\{\backslash \; rm\; \{OH\; ^\; \{-\}\}\}]\}$

где [H 3 O] - молярность (≈ молярная концентрация ) водорода или иона гидроксония, и [OH ] - концентрация иона гидроксида. Когда константа равновесия записывается как произведение концентраций (в отличие от активности), необходимо внести поправки в значение $K\; w\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{w\}\}\}$в зависимости от ионной силы и других факторов (см. ниже).

При 25 ° C и нулевой ионной силе K w равно 1,0 × 10. Обратите внимание, что, как и для всех констант равновесия, результат безразмерен, потому что концентрация фактически является концентрацией относительно стандартного состояния , которое для H и OH определено как 1 моль (или моляр). Для большинства практических целей молярные и молярные концентрации равны вблизи температуры и давления окружающей среды. Шкала молярной концентрации дает значения концентрации, которые учитывают изменения плотности при изменении температуры или давления; следовательно, это шкала, используемая в точных или некоммерческих приложениях, например, для морской воды, или при повышенных температурах, как на тепловых электростанциях.

Мы также можем определить pK w$\equiv \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Equiv\}$−log 10Kw(что составляет примерно 14 при 25 ° C). Это аналогично обозначениям pH и pK a для константы кислотной диссоциации, где символ p обозначает одекологарифм. Логарифмическая форма уравнения константы равновесия: pK w = pH + pOH.

Температурная зависимость константы ионизации воды при 25 МПа

Зависимость константы ионизации воды от давления при 25 ° C

Изменение pK w с ионной силой растворов NaCl при 25 ° C

Зависимость ионизации воды от температуры и давления была тщательно исследована. Значение pK w уменьшается по мере увеличения температуры от точки плавления льда до минимума в c. 250 ° C, после чего она увеличивается до критической точки воды c. 374 ° С. Он уменьшается с увеличением давления.

С растворами электролита значение pK w зависит от ионной силы электролита. Значения для хлорида натрия типичны для электролита 1: 1. С электролитами 1: 2 MX 2, pK w уменьшается с увеличением ионной силы.

Обычно представляет интерес значение K w. в жидкой фазе. Примеры значений для перегретого пара (газ) и сверхкритической воды жидкости приведены в таблице.

Сравнение значений pK w для жидкой воды, перегретого пара и сверхкритической воды.

Температура Давление	350 ° C	400 ° C	450 ° C	500 ° C	600 ° C	800 ° C
0,1 МПа		47,961	47.873	47.638	46.384	40,785
17 МПа	11,920 (жидкость)
25 МПа	11,551 (жидкость)	16,566	18,135	18,758	19,425	20,113
100 МПа	10,600 (жидкость)	10,744	11,005	11,381	12,296	13,544
1000 МПа	8,311 (жидкость)	8,178	8,084	8,019	7,952	7,957

Примечания к таблице. Значения приведены для сверхкритической жидкости, за исключением отмеченных: при давлении насыщения, соответствующем 350 ° C. перегретый пар. сжатая или переохлажденная жидкость.

Тяжелая вода, D 2 O, самоионизируется меньше, чем обычная вода, H 2 O;

D2O + D 2 O ⇌ D 3 O + OD

Это связано с равновесным изотопным эффектом, квантово-механическим эффектом, приписываемым кислород образует немного более прочную связь с дейтерием, потому что большая масса дейтерия приводит к более низкой энергии нулевой точки.

Выраженная активностями a, а не концентрациями, константа термодинамического равновесия для тяжелых Реакция ионизации воды:

$K\; экв\; =\; a\; D\; 3\; O\; +\; \cdot \; a\; OD\; -\; a\; D\; 2\; O\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{eq\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{a\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{D\_\; \{3\}\; O\; ^\; \{+\}\}\}\; \backslash \; cdot\; a\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{OD\; ^\; \{-\}\}\}\}\; \{a\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{D\_\; \{2\}\; O\}\}\; ^\; \{2\}\}\}\}$

Предполагая активность D 2 O равным 1, и предполагая, что активности D 3 O и OD близко аппроксимируются их концентрациями

$K\; w\; =\; [D\; 3\; O\; +]\; [\; OD\; -]\; \{\backslash \; displaystyle\; K\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{w\}\}\; =\; [\{\backslash \; rm\; \{D\_\; \{3\}\; O\; ^\; \{+\}\}\}]\; [\{\backslash \; rm\; \{OD\; ^\; \{-\}\}\}]\}$

В следующей таблице сравниваются значения pK w для значений H 2 O и D 2O.

pKwдля чистой воды

T / ° C	10	20	25	30	40	50
H2O	14,535	14,167	13,997	13,830	13,535	13,262
D2O	15.439	15.049	14,869	14,699	14,385	14,103

Ионизационные равновесия в смесях вода-тяжелая вода

В равновесиях между водой и тяжелой водой участвуют несколько разновидностей: H 2 O, HDO, D 2 O, H 3 O, D 3 O, H 2 DO, HD 2 O, HO, DO.

Скорость реакции для реакции ионизации

2 H 2 O → H 3 O + OH

зависит от энергии активации, ΔE. Согласно распределению Больцмана доля молекул воды, обладающих достаточной энергией за счет теплового заселения, определяется как

$NN\; 0\; =\; e\; -\; \Delta \; E\; ‡\; k\; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{N\; \}\; \{N\_\; \{0\}\}\}\; =\; e\; ^\; \{-\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; Delta\; E\; ^\; \{\backslash \; ddagger\}\}\; \{kT\}\}\}\}$

где k - постоянная Больцмана. Таким образом, может произойти некоторая диссоциация из-за наличия достаточной тепловой энергии. На основании колебаний электрического поля в жидкой воде была предложена следующая последовательность событий. Случайные колебания молекулярных движений время от времени (примерно раз в 10 часов на молекулу воды) создают электрическое поле, достаточно сильное, чтобы разорвать связь кислород-водород , в результате чего образуются гидроксид (ОН) и ион гидроксония (H 3 O); ядро водорода иона гидроксония перемещается вдоль молекул воды по механизму Гроттуса, и изменение сетки водородных связей в растворителе изолирует два иона, которые стабилизируются путем сольватации. Однако в пределах 1 пикосекунды вторая реорганизация сети водородных связей позволяет быстро переносить протоны вниз по разности электрических потенциалов и последующую рекомбинацию ионов. Эта шкала времени соответствует времени, которое требуется водородным связям для переориентации в воде.

Реакция обратной рекомбинации

H3O + OH → 2 H 2O

- одна из самых быстрых известных химических реакций с константа скорости реакции 1,3 × 10 М с при комнатной температуре. Такая высокая скорость характерна для управляемой диффузией реакции, в которой скорость ограничена скоростью молекулярной диффузии.

Молекулы воды диссоциируют на равные количества H 3 O и OH, поэтому их концентрации равны 1,00 × 10 моль-дм при 25 ° C. Раствор, в котором концентрации H 3 O и OH равны друг другу, считается нейтральным раствором. В общем, pH нейтральной точки численно равен 1 / 2pK w.

Чистая вода нейтральна, но большинство проб воды содержат примеси. Если примесью является кислота или основание, это повлияет на концентрации иона гидроксония и иона гидроксида. Образцы воды, подвергнутые воздействию воздуха, будут поглощать некоторое количество двуокиси углерода с образованием угольной кислоты (H 2CO3), а концентрация H 3 O будет увеличиваться из-за реакции H 2CO3+ H 2 O = HCO 3 + H 3 O. Концентрация ОН будет уменьшаться таким образом, что продукт [H 3 O] [OH] остается постоянным при фиксированных температуре и давлении. Таким образом, эти образцы воды будут слегка кислыми. Если требуется ровно 7,0 pH, его необходимо поддерживать с помощью подходящего буферного раствора.

• Водный портал

• Кислотно-основная реакция
• Химическое равновесие
• Молекулярная автоионизация (из различных растворителей)
• Стандартный водородный электрод

1. ^ «Расчет константы ионизации H 2O" (PDF). Люцерн : Международная ассоциация свойств воды и Steam. Август 2007.
2. ^ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Скорректированная онлайн-версия: (2006–) «константа автопротолиза ". doi : 10.1351 / goldbook.A00532
3. ^ Stumm, Werner; Morgan, James (1996). Aquatic Chemistry. Chemical Equilibrium and Rates in Natural Waters (3rd изд.). John Wiley Sons, Inc. ISBN 9780471511847.
4. ^Харнед, HS; Оуэн, BB (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-й ed.). New York: Reinhold. pp. 635.
5. ^Международная ассоциация Свойства воды и пара (IAPWS)
6. ^Бандура, Андрей В.; Львов, Сергей Н. (2006). «Константа ионизации воды в широком диапазоне температур и плотности» (PDF). Журнал физических и химических справочных данных. 35 (1): 15–30. Bibcode : 2006JPCRD..35... 15B. doi : 10,1063 / 1,1928231.
7. ^0,1 МПа для T < 100 °C. Давление насыщения для T>100 ° C.
8. ^Harned, H.S.; Оуэн, Б. Б. (1958). Физическая химия электролитических растворов (3-е изд.). Нью-Йорк: Рейнхольд. стр. 634 –649, 752–754.
9. ^Лиде, Д. Р., изд. (1990). Справочник CRC по химии и физике (70-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press.
10. ^Geissler, P.L.; Dellago, C.; Chandler, D.; Hutter, J.; Парринелло, М. (2001). «Автоионизация в жидкой воде». Наука. 291 (5511): 2121–2124. Bibcode : 2001Sci... 291.2121G. CiteSeerX 10.1.1.6.4964. doi : 10.1126 / science.1056991. PMID 11251111.
11. ^Eigen, M.; Де Майер, Л. (1955). "Untersuchungen über die Kinetik der Neutralization I" [Исследования кинетики нейтрализации I]. Z. Elektrochem. 59 : 986.
12. ^Стиллинджер, Ф. Х. (1975). Теория и молекулярные модели воды. Adv. Chem. Phys. Успехи химической физики. 31 . С. 1–101. doi : 10.1002 / 9780470143834.ch1. ISBN 9780470143834.
13. ^Рапапорт, Д. К. (1983). «Водородные связи в воде». Мол. Phys. 50(5): 1151–1162. Bibcode : 1983MolPh..50.1151R. doi : 10.1080 / 00268978300102931.
14. ^Chen, S.-H.; Тейшейра, Дж. (1986). Структура и динамика низкотемпературной воды методом рассеяния. Adv. Chem. Phys. Успехи химической физики. 64 . С. 1–45. doi : 10.1002 / 9780470142882.ch1. ISBN 9780470142882.
15. ^Tinoco, I.; Sauer, K.; Ван, Дж. К. (1995). Физическая химия: принципы и применение в биологических науках (3-е изд.). Прентис-Холл. п. 386.

• Общая химия - Автоионизация воды