Термодинамическая свободная энергия

редактировать

Концепция термодинамики

Термодинамическая свободная энергия - это концепция, полезная в термодинамика химических или тепловых процессов в технике и науке. Изменение свободной энергии представляет собой максимальное количество работы, которое термодинамическая система может выполнять в процессе при постоянной температуре, и его знак указывает, является ли процесс термодинамически благоприятным или запрещенным. Поскольку свободная энергия обычно содержит потенциальную энергию, она не абсолютна, а зависит от выбора нулевой точки. Следовательно, только относительные значения свободной энергии или изменения свободной энергии имеют физический смысл.

Свободная энергия - это термодинамическая функция состояния, такая как внутренняя энергия, энтальпия и энтропия.

Содержание

1 Обзор
- 1.1 Значение слова «бесплатно»
2 Применение
- 2.1 Работа и изменение свободной энергии
- 2.2 Изменение свободной энергии и спонтанные процессы
3 История
4 См. Также
5 Ссылки

Обзор

Свободная энергия - это часть любой энергии первого закона, которая доступна для выполнения термодинамической работы при постоянная температура, т.е. работа, опосредованная тепловой энергией. Бесплатная энергия может быть безвозвратной в процессе такой работы. Поскольку энергия первого закона всегда сохраняется, очевидно, что свободная энергия является расходуемым видом энергии второго закона. На основе системных критериев можно сформулировать несколько функций свободной энергии. Функции свободной энергии - это преобразования Лежандра внутренней энергии.

. Свободная энергия Гиббса определяется как G = H - TS, где H - энтальпия, T - абсолютная температура, а S - энтропия. H = U + pV, где U - внутренняя энергия, p - давление, а V - объем. G является наиболее полезным для процессов, включающих систему с постоянным давлением p и температурой T, потому что, помимо учета любой энтропии изменение только из-за тепла, изменение G также исключает работу p dV, необходимую для «освобождения места для дополнительных молекул», производимых различными процессами. Таким образом, изменение свободной энергии Гиббса приравнивается к работе, не связанной с расширением или сжатием системы, при постоянной температуре и давлении. (Отсюда его полезность для химиков фазы раствора - фазы, включая биохимиков.)

Исторически более ранняя свободная энергия Гельмгольца определяется как A = U - ТС. Его изменение равно количеству обратимой работы, проделанной или полученной из системы при постоянной T. Таким образом, его название «содержание работы» и обозначение A от Arbeit, немецкого слова, обозначающего работу. Поскольку в ней не упоминаются какие-либо величины, участвующие в работе (такие как p и V), функция Гельмгольца является полностью общей: ее уменьшение - это максимальное количество работы, которое может быть выполнено системой при постоянной температуре, и оно может увеличиваться при больше всего по количеству работы, проделанной над системой изотермически. Свободная энергия Гельмгольца имеет особое теоретическое значение, поскольку она пропорциональна логарифму статистической суммы для канонического ансамбля в статистическая механика. (Отсюда его полезность для физиков ; и химиков и инженеров, работающих в газовой фазе, которые не хотят игнорировать работу p dV.)

Исторически термин « свободная энергия »была использована для любого количества. В физике свободная энергия чаще всего относится к свободной энергии Гельмгольца, обозначаемой A (или F), тогда как в химии свободная энергия чаще всего относится к свободной энергии Гиббса. Значения двух свободных энергий обычно очень похожи, и предполагаемая функция свободной энергии часто подразумевается в рукописях и презентациях.

Значение слова «свободный»

Основное определение «энергии» - это мера способности тела (в термодинамике, системы) вызывать изменения. Например, когда человек толкает тяжелый ящик на несколько метров вперед, этот человек оказывает на ящик механическую энергию, также известную как работа, на расстояние нескольких метров вперед. Математическое определение этой формы энергии - это произведение силы, приложенной к объекту, и расстояния, на которое переместился ящик (Работа = Сила x Расстояние). Поскольку человек изменил неподвижное положение коробки, этот человек приложил энергию к этой коробке. Проделанную работу также можно назвать «полезной энергией», потому что энергия была преобразована из одной формы в намеченную цель, то есть механическое использование. В случае, когда человек толкает ящик, энергия в виде внутренней (или потенциальной) энергии, полученная в результате метаболизма, была преобразована в работу, чтобы толкнуть ящик. Однако это преобразование энергии было непростым: в то время как некоторая внутренняя энергия ушла на толкание ящика, часть была отведена (потеряна) в виде тепла (переданная тепловая энергия). Для обратимого процесса тепло является произведением абсолютной температуры T и изменения энтропии S тела (энтропия является мерой беспорядка в системе). Разница между изменением внутренней энергии, равной ΔU, и потерянной энергией в виде тепла - это то, что называется «полезной энергией» тела или работой тела, выполняемой над объектом. В термодинамике это то, что известно как «свободная энергия». Другими словами, свободная энергия - это мера работы (полезной энергии), которую система может выполнять при постоянной температуре. Математически свободная энергия выражается как:

свободная энергия A = U - TS

Это выражение обычно интерпретируется как означающее, что работа извлекается из внутренней энергии U, в то время как TS представляет энергию, недоступную выполнять работу. Однако это неверно. Например, при изотермическом расширении идеального газа изменение внутренней энергии ΔU = 0, а работа расширения w = -T ΔS выводится исключительно из члена TS, который предположительно недоступен для выполнения работы. Но стоит отметить, что производная форма свободной энергии: dA = -SdT - PdV (для свободной энергии Гельмгольца) действительно указывает на то, что спонтанное изменение свободной энергии нереактивной системы (НЕ внутренней энергии) включает доступную энергию для выполнения работы (в данном случае сжатия) -PdV и недоступной энергии -SdT. Аналогичное выражение можно записать для изменения свободной энергии Гиббса.

В XVIII и XIX веках теория тепла, т. Е. Что тепло представляет собой форму энергии, имеющую отношение к колебательному движению, начинала вытеснять как теорию калорий, т. е. что тепло - это жидкость, так и теорию четырех элементов, в которой тепло было самым легким из четырех элементов. Аналогичным образом, в эти годы тепло начали разделять на различные категории классификации, такие как «свободное тепло», «комбинированное тепло», «лучистое тепло», удельная теплоемкость, теплоемкость, «абсолютное тепло», «скрытая калорийность», «свободная» или «ощутимая» калорийность (разумная калорийность) и другие.

В 1780 году, например, Лаплас и Лавуазье заявили: «В общем, можно превратить первую гипотезу во вторую, изменив слова« свободное тепло », сочетание тепла и тепла, выделяемого «в» vis viva, потеря vis viva и увеличение vis viva ». Таким образом, рассматривалась общая масса калорий в теле, называемая абсолютным теплом. как смесь двух компонентов; свободная или ощутимая калорийность могла повлиять на термометр, тогда как другой компонент, скрытая калорийность, не мог. Использование слов «скрытая теплота» подразумевает сходство со скрытой теплотой в более обычном смысле; он считался химически связанным с молекулами тела. При адиабатическом сжатии газа абсолютное тепло оставалось постоянным, но наблюдаемое повышение температуры предполагало, что некоторая скрытая калорийность стала «свободной» или ощутимой.

В начале 19-го века концепция ощутимого или свободного калорийности стала называться «свободное тепло» или «свободное тепло». Например, в 1824 году французский физик Сади Карно в своих знаменитых «Размышлениях о движущей силе огня» говорил о количествах тепла, «поглощаемых или высвобождаемых» в различных преобразованиях. В 1882 году немецкий физик и физиолог Герман фон Гельмгольц придумал фразу «свободная энергия» для выражения E - TS, в котором изменение A (или G) определяет количество энергии «свободная» для работы в заданных условиях, а именно при постоянной температуре.

Таким образом, в традиционном использовании термин «свободная» прилагался к свободной энергии Гиббса для систем с постоянным давлением. и температуры, или для свободной энергии Гельмгольца для систем с постоянной температурой, что означает «доступная в форме полезной работы». Что касается свободной энергии Гиббса, мы должны добавить уточнение, что это энергия, свободная для необъемных работа и изменения в композиции.

Все большее количество книг и журнальных статей не включают в себя приложение «бесплатно», в котором G обозначается просто энергией Гиббса (и аналогично для энергии Гельмгольца ). Это результат встречи ИЮПАК 1988 года, на которой была установлена единая терминология для международного научного сообщества, на которой якобы было изгнано прилагательное «свободный». Однако этот стандарт еще не принят повсеместно, и многие опубликованные статьи и книги по-прежнему включают описательное слово «бесплатно».

Приложение

Так же, как и общее понятие энергии, свободная энергия имеет несколько определений, подходящих для разных условий. В физике, химии и биологии эти условия являются термодинамическими параметрами (температура T, объем V, давление p и т. Д.). Ученые придумали несколько способов определения свободной энергии. Математическое выражение свободной энергии Гельмгольца:

A = U - TS {\ displaystyle A = U-TS}

{\ displaystyle A = U-TS}

Это определение свободной энергии полезно для газофазных реакций или в физике при моделировании поведения изолированных системы поддерживаются на постоянной громкости. Например, если исследователь хотел провести реакцию горения в калориметре бомбы, объем поддерживается постоянным на протяжении всей реакции. Следовательно, теплота реакции является прямой мерой изменения свободной энергии q = ΔU. С другой стороны, в химии растворов большинство химических реакций протекает при постоянном давлении. При этом условии теплота реакции q равна изменению энтальпии ΔH системы. При постоянном давлении и температуре свободная энергия реакции известна как свободная энергия Гиббса G.

G = H - TS {\ displaystyle G = H-TS}

{\ displaystyle G = H-TS}

Эти функции имеют минимум в химическом равновесии, так как до тех пор, пока некоторые переменные (T и V или p) остаются постоянными. Кроме того, они также имеют теоретическое значение при выводе соотношений Максвелла. Может быть добавлена работа, отличная от p dV, например, для электрохимических ячеек или f dx для эластичных материалов и при сокращении мышцы. Другими формами работы, которые иногда необходимо учитывать, являются напряжение - деформация, магнитное, например, адиабатическое де намагничивание <48.>используется в подходе к абсолютному нулю и работает за счет электрической поляризации. Они описываются тензорами.

. В большинстве представляющих интерес случаев существуют внутренние степени свободы и процессы, такие как химические реакции и фазовые переходы, которые создают энтропию. Даже для однородных «объемных» материалов функции свободной энергии зависят от (часто подавляемого) состава, как и все собственные термодинамические потенциалы (расширенные функции ), включая внутреннюю энергию.

Имя	Символ	Формула	Натуральные переменные
Внутренняя энергия	$U {\ displaystyle U}$ $U$	$∫ (T d S - pd V + ∑ я μ id N я) {\ displaystyle \ int (T {\ text {d}} Sp {\ text {d}} V + \ sum _ {i} \ mu _ {i} {\ text {d} } N_ {i})}$ $\ int (T \ text {d} S - p \ text {d} V + \ sum_i \ mu_i \ text {d} N_i)$	$S, V, {N i} {\ displaystyle S, V, \ {N_ {i} \}}$ $S, V, \ {N_i \}$
свободная энергия Гельмгольца	$F {\ displaystyle F}$ $F$	$U - TS {\ displaystyle U-TS}$ ${\ displaystyle U-TS}$	$T, V, {N i} {\ displaystyle T, V, \ {N_ {i} \}}$ $T, V, \ {N_i \ }$
энтальпия	$H {\ displaystyle H}$ $H$	$U + p V {\ displaystyle U + pV}$ ${\ displaystyle U + pV}$	$S, p, {N i} {\ displaystyle S, p, \ {N_ {i} \}}$ $S, p, \ {N_i \}$
свободная энергия Гиббса	$G {\ displaystyle G}$ $G$	$U + p V - TS {\ displaystyle U + pV-TS}$ ${\ displaystyle U + pV-TS}$	$T, p, {N i} {\ displaystyle T, p, \ {N_ {i} \}}$ $T, p, \ {N_i \}$
потенциал Ландау, или. большой потенциал	$Ω {\ displaystyle \ Omega}$ $\ Omega$ , $Φ G {\ displaystyle \ Phi _ {\ text {G}}}$ $\ Phi_ \ text {G}$	$U - TS - {\ displaystyle U-TS-}$ $U - TS -$ $∑ я {\ displaystyle \ sum _ {i} \,}$ $\ sum_i \,$ $μ i N i {\ displaystyle \ mu _ {i} N_ {i}}$ $\ mu_i N_i$	$T, V, {μ i} {\ displaystyle T, V, \ {\ mu _ {i} \}}$ $T, V, \ {\ mu_i \}$

Ni- это число молекул (альтернативно моль ) типа i в системе. Если эти количества не появляются, невозможно описать изменения состава. дифференциалы для процессов при одинаковом давлении и температуре (при условии, что работает только pV):

d A = - pd V - S d T + ∑ i μ id N i {\ displaystyle \ mathrm {d } A = -p \, \ mathrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \,}

{\ displaystyle \ mathrm {d} A = -p \, \ mat hrm {d} VS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \,}

d G знак равно В dp - S d T + ∑ я μ id N я {\ Displaystyle \ mathrm {d} G = V \, \ mathrm {d} pS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \,}

{\ displaystyle \ mathrm {d } G = V \, \ mathrm {d} pS \, \ mathrm {d} T + \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \,}

где μ i - химический потенциал для i-го компонента в системе. Второе соотношение особенно полезно при постоянных Т и р, условиях, которые легко достичь экспериментально и которые приблизительно характеризуют живые существа. В этих условиях он упрощается до

(d G) T, p = ∑ i μ id N i {\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, p} = \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \,}

{\ displaystyle (\ mathrm {d} G) _ {T, p} = \ sum _ {i} \ mu _ {i} \, \ mathrm {d} N_ {i} \,}

Любое уменьшение функции Гиббса системы является верхним пределом для любой изотермической, изобарической работа, которая может быть зафиксирована в окружающей среде, или она может быть просто рассеяна, проявляясь как T-кратное соответствующее увеличение энтропии системы и / или ее окружения.

Примером является поверхностная свободная энергия, количество увеличения свободной энергии, когда площадь поверхности увеличивается на каждую единицу площади.

Метод интеграла по путям Монте-Карло представляет собой численный подход для определения значений свободной энергии, основанный на квантовых динамических принципах.

Работа и изменение свободной энергии

Для обратимого изотермического процесса ΔS = q об. / T и, следовательно, определение A приводит к

Δ A = Δ U - T Δ S = Δ U - qrev = wrev {\ displaystyle \ Delta A = \ Delta UT \ Delta S = \ Delta U-q_ {rev} = w_ {rev}}

{\ displaystyle \ Delta A = \ Delta UT \ Delta S = \ Delta U-q_ {rev} = w_ {rev}}

(при постоянной температуре)

Это говорит нам, что изменение свободной энергии равно обратимой или максимальной работе для процесса, выполняемого при постоянной температуре. В других условиях изменение свободной энергии не равно работе; например, для обратимого адиабатического расширения идеального газа $Δ A = w r e v - S Δ T {\ displaystyle \ Delta A = w_ {rev} -S \ Delta T}$ ${\ displaystyle \ Delta A = w_ {rev } -S \ Delta T}$ . Важно отметить, что для теплового двигателя, включая цикл Карно, изменение свободной энергии после полного цикла равно нулю, $Δ cyc A = 0 {\ displaystyle \ Delta _ {cyc} A = 0 }$ ${\ displaystyle \ Delta _ {cyc} A = 0}$ , при этом движок производит ненулевую работу. Важно отметить, что для тепловых двигателей и других тепловых систем свободная энергия не дает удобных характеристик; внутренняя энергия и энтальпия являются предпочтительными потенциалами для характеристики тепловых систем.

Изменение свободной энергии и спонтанные процессы

Согласно второму закону термодинамики, для любого процесса, происходящего в замкнутой системе, неравенство Клаузиуса, применяется ΔS>q / T surr. Для процесса при постоянной температуре и давлении без работы, отличной от фотоэлектрической, это неравенство преобразуется в $Δ G < 0 {\displaystyle \Delta G<0}$ ${\ displaystyle \ Delta G <0}$ . Точно так же для процесса при постоянной температуре и объеме $Δ A < 0 {\displaystyle \Delta A<0}$ ${\ displaystyle \ Delta A <0}$ . Таким образом, отрицательное значение изменения свободной энергии является необходимым условием самопроизвольного процесса; это наиболее полезная форма второго начала термодинамики в химии. В химическом равновесии при постоянных T и p без электрической работы dG = 0.

История

Величина, называемая «свободная энергия», является более совершенной и точной заменой устаревшего термина «сродство», которое В предыдущие годы химики использовали для описания силы, вызывающей химические реакции. Термин сродство, используемый в химическом отношении, восходит, по крайней мере, к временам Альберта Великого в 1250 году.

Из учебника «Современная термодинамика 1998 года», написанного нобелевским лауреатом и профессором химии Илья Пригожин мы находим: «Поскольку движение объяснялось ньютоновской концепцией силы, химики хотели аналогичную концепцию« движущей силы »для химических изменений. Почему происходят химические реакции и почему они останавливаются в определенных точках? Химики называется «сила», которая вызывает сродство химических реакций, но не имеет четкого определения ».

На протяжении всего 18 века преобладающим взглядом на тепло и свет был взгляд, выдвинутый Исааком Ньютоном, называемый ньютоновской гипотезой, согласно которой свет и тепло являются формами материи. притягивается или отталкивается другими формами материи силами, аналогичными гравитации или химическому сродству.

В XIX веке французский химик Марселлен Бертло и датский химик Юлиус Томсен пытались количественно определить аффинность, используя теплоту реакции. В 1875 году, после количественной оценки теплоты реакции для большого количества соединений, Бертло предложил принцип максимальной работы, в котором все химические изменения, происходящие без вмешательства внешней энергии, имеют тенденцию к образованию тел или система тел, выделяющих тепло.

В дополнение к этому, в 1780 году Антуан Лавуазье и Пьер-Симон Лаплас заложили основы термохимии. показывая, что тепло, выделяемое в реакции, равно теплу, поглощаемому в обратной реакции. Они также исследовали удельную теплоемкость и скрытую теплоту ряда веществ, а также количество тепла, выделяемого при сгорании. Аналогичным образом в 1840 году швейцарский химик Жермен Гесс сформулировал принцип, согласно которому выделение тепла в реакции одинаково, независимо от того, осуществляется ли процесс в одноэтапном процессе или в несколько этапов. Это известно как закон Гесса. С появлением механической теории тепла в начале 19 века закон Гесса стал рассматриваться как следствие закона сохранения энергии.

. Основываясь на этих и других идеях, Бертело и Томсен, а также другие считали тепло, выделяемое при образовании соединения, мерой сродства или работы, совершаемой химическими силами. Однако это мнение было не совсем правильным. В 1847 году английский физик Джеймс Джоуль показал, что он может повысить температуру воды, вращая в ней лопастное колесо, тем самым показывая, что тепло и механическая работа эквивалентны или пропорциональны друг другу, т. Е. Приблизительно dW ∝ dQ. Это утверждение стало известно как механический эквивалент тепла и было предшествующей формой первого закона термодинамики.

. К 1865 году немецкий физик Рудольф Клаузиус имел показали, что этот принцип эквивалентности нуждается в поправке. То есть, можно использовать тепло, полученное в результате реакции горения в угольной печи, для кипячения воды, и использовать это тепло для испарения пара, а затем использовать повышенную энергию высокого давления испаренного пара для выталкивания поршень. Таким образом, мы могли бы наивно предположить, что можно полностью преобразовать начальную теплоту сгорания химической реакции в работу по толканию поршня. Клаузиус показал, однако, что мы должны учитывать работу, которую молекулы рабочего тела, т. Е. Молекулы воды в цилиндре, совершают друг над другом, когда они переходят или преобразуются из одного шага или состояния от цикла двигателя до следующего, например, от (P 1,V1) до (P 2,V2). Клаузиус первоначально называл это «содержание преобразования» тела, а затем изменил название на энтропия. Таким образом, тепло, используемое для перевода рабочего тела молекул из одного состояния в другое, не может быть использовано для выполнения внешней работы, например, для толкания поршня. Клаузиус определил эту теплоту превращения как dQ = T dS.

В 1873 году Уиллард Гиббс опубликовал «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ с помощью поверхностей», в котором он представил предварительную схему принципов своего нового уравнения, способного предсказывать или оценивать тенденции различных естественных процессов, возникающих при контакте тел или систем. Путем изучения взаимодействий контактирующих гомогенных веществ, т. Е. Тел, состоящих из части твердого тела, части жидкости и части пара, а также с помощью трехмерного объема - энтропии - график внутренней энергии, Гиббс смог определить три состояния равновесия, т. Е. «Обязательно стабильное», «нейтральное» и «нестабильное», а также возникнут ли изменения. В 1876 году Гиббс построил эту схему, введя понятие химического потенциала, чтобы учесть химические реакции и состояния тел, которые химически отличаются друг от друга. Своими словами, обобщая свои результаты в 1873 году, Гиббс заявляет:

Если мы хотим выразить в одном уравнении необходимое и достаточное условие термодинамического равновесия для вещества, окруженного средой постоянное давление p и температура T, это уравнение можно записать:

δ (ε - Tη + pν) = 0

, когда δ относится к изменению, вызванному любым изменения состояния частей тела и (когда разные части тела находятся в разных состояниях) пропорции, в которой тело разделено между различными состояниями. Условием устойчивого равновесия является то, что значение выражения в скобках должно быть минимальным.

В этом описании, используемом Гиббсом, ε относится к внутренней энергии тела, η относится к энтропии тела, а ν - к объем корпуса.

Следовательно, в 1882 году, после введения этих аргументов Клаузиусом и Гиббсом, немецкий ученый Герман фон Гельмгольц заявил, что в противовес гипотезе Бертло и Томаса, что химическое сродство является мерой теплоты реакции химической реакции, исходя из принципа максимальной работы, что сродство - это не тепло, выделяемое при образовании соединения, а, скорее, это наибольшее количество работы, которое может быть получено, когда реакция осуществляется. обратимым образом, например, электрическая работа в обратимой ячейке. Таким образом, максимальная работа рассматривается как уменьшение свободной или доступной энергии системы (свободная энергия Гиббса G при T = постоянная, P = постоянная или свободная энергия Гельмгольца A при T = постоянная, V = постоянная), в то время как выделяемое тепло обычно является мерой уменьшения общей энергии системы (Внутренняя энергия ). Таким образом, G или A - это количество энергии, «свободное» для работы в данных условиях.

Вплоть до этого момента общее мнение было таким, что «все химические реакции приводят систему в состояние равновесия, при котором сходство реакций исчезает». В течение следующих 60 лет термин «аффинити» был заменен термином «свободная энергия». По словам историка химии Генри Лестера, влиятельный учебник 1923 года «Термодинамика и свободная энергия химических реакций» Гилберта Н. Льюиса и Мерла Рэндалла привел к замене термина «сродство» на термин «свободная энергия» в большей части англоязычного мира.