Связь углерод-фтор

редактировать
Частичные заряды в поляризованной связи углерод-фтор

Связь углерод-фтор - это полярная ковалентная связь между углерод и фтор, который является компонентом всех фторорганических соединений. Это одна из самых сильных одинарных связей в органической химии - за одинарной связью BF, одинарной связью Si-F и одинарной связью HF, и относительно короткая - из-за ее частичной ионной персонаж. Связь также усиливается и укорачивается по мере добавления большего количества фтора к одному и тому же углероду в химическом соединении. По существу, фторалканы, подобные тетрафторметану (тетрафторид углерода), являются одними из наиболее инертных органических соединений.

Содержание
  • 1 Электроотрицательность и прочность связи
  • 2 Длина связи
  • 3 Влияние прочности связи геминальных связей
  • 4 Эффект Гоша
  • 5 Спектроскопия
  • 6 См. Также
  • 7 Ссылки
Электроотрицательность и прочность связи

Высокая электроотрицательность фтора (4,0 для фтора против 2,5 для углерода) придает связи углерод-фтор значительную полярность / дипольный момент. Электронная плотность сосредоточена вокруг фтора, в результате чего углерод остается относительно бедным электронами. Это придает связи ионный характер за счет частичных зарядов (C-F). Частичные заряды на фторе и углероде привлекательны, что способствует необычной прочности связи углерод-фтор. Эта связь обозначена как «самая прочная в органической химии», потому что фтор образует самую прочную одинарную связь с углеродом. Связи углерод-фтор могут иметь энергию диссоциации связи (BDE) до 544 кДж / моль. БДЭ (прочность связи) выше, чем у других связей углерод– галоген и углерод– водород. Например, молекула, представленная как CH 3 X, имеет БДЭ 115 ккал / моль для углерода-фтора, тогда как значения 104,9, 83,7, 72,1 и 57,6 ккал / моль представляют связи углерод-X до водород, хлор, бром и йод, соответственно.

Длина связи

Углерод– Длина фторной связи обычно составляет около 1,35 Ангстрема (1,39 Å в фторметане ). Она короче, чем любая другая связь углерод-галоген, и короче одинарной связи углерод – азот и углерод – кислород, несмотря на то, что фтор имеет большую атомную массу. Короткая длина связи также может быть объяснена ионным характером / электростатическим притяжением между частичными зарядами на углероде и фторе. Длина связи углерод-фтор варьируется на несколько сотых ангстрема в зависимости от гибридизации атома углерода и наличия других заместителей на углероде или даже в более удаленных атомах. Эти колебания можно использовать как указание на тонкие изменения гибридизации и стереоэлектронных взаимодействий. В таблице ниже показано, как средняя длина связи изменяется в различных средах связывания (атомы углерода являются sp-гибридными, если иное не указано для sp или ароматического углерода).

СвязьСредняя длина связи (Å)
CCH 2 F, C 2 CHF1,399
C3CF1,428
C2CF2, H 2CF2, CCHF 21,349
CCF 31,346
FCNO 21,320
FCCF1,371
Csp2 F1,340
CarF1,363
FCarCarF1,340

Изменчивость длин связей и сокращение связей с фтором из-за их частичного ионного характера также наблюдаются для связей между фтором и другими элементами и являются источником трудностей при выборе подходящее значение для ковалентного радиуса фтора. Линус Полинг первоначально предлагал 64 pm, но в конечном итоге это значение было заменено на 72 pm, что составляет половину длины связи фтор-фтор. Тем не менее, 72 мкм слишком долго, чтобы быть репрезентативным для длины связей между фтором и другими элементами, поэтому значения между 54 и 60 мкм были предложены другими авторами.

Эффект прочности связи геминальных связей

С увеличением числа атомов фтора на одном и том же (геминальном ) углероде другие связи становятся сильнее и короче. Это можно увидеть по изменениям длины и прочности связи (BDE) для ряда фторметана, как показано в таблице ниже; также частичные заряды (qCи q F) на атомах изменяются внутри ряда. Частичный заряд углерода становится более положительным по мере добавления фтора, что увеличивает электростатические взаимодействия и ионный характер между фтором и углеродом.

СоединениеДлина связи CF (Å)БДЭ (ккал / моль)qCqF
CH3F1,385109,9 ± 10,01-0,23
CH2F21,357119,50,40-0,23
швейцарский франк 31,332127,50,56-0,21
CF41,319130,5 ± 30,72-0,18
эффект Гоша
Анти ( слева) и гош (справа) конформации 1,2-дифторэтана. Вторая строка показывает проекцию Ньюмана.

, когда два атома фтора находятся в вицинальном (т.е. соседнем) углероде, как в 1,2-дифторэтане (H2FCCFH 2), конформер gauche более стабилен, чем антиконформер - это противоположно тому, что обычно ожидается, и тому, что наблюдается для большинства 1,2-дизамещенных этанов; это явление известно как гош-эффект. В 1,2-дифторэтане гош-конформация более стабильна, чем анти-конформация, на 2,4–3,4 кДж / моль в газовой фазе. Однако этот эффект не является уникальным для галогена фтора; Гош-эффект также наблюдается для 1,2-диметоксиэтана. Связанный эффект - это цис-эффект алкена. Например, цис-изомер 1,2-дифторэтилена более стабилен, чем транс-изомер.

Модель гиперконъюгации для объяснения гош-эффекта в 1,2-дифторэтане

Есть два основных объяснения гош-эффекта: гиперконъюгация и изогнутые связи. В модели сверхсопряжения передача электронной плотности с σ-связывающей орбитали углерод-водород на σ-антисвязывающую орбиталь углерод-фтор рассматривается как источник стабилизации гош-изомера. Из-за большей электроотрицательности фтора σ-орбиталь углерод-водород является лучшим донором электронов, чем σ-орбиталь углерод-фтор, тогда как σ-орбиталь углерод-фтор является лучшим акцептором электронов, чем σ-орбиталь углерод-водород. Только гош-конформация обеспечивает хорошее перекрытие между лучшим донором и лучшим акцептором.

Ключевым в объяснении изогнутой связи эффекта гош в дифторэтане является повышенный р-орбитальный характер обоих атомов углерода - связи фтора из-за большой электроотрицательности фтора. В результате электронная плотность увеличивается выше и ниже слева и справа от центральной углерод-углеродной связи. Полученное уменьшенное орбитальное перекрытие может быть частично компенсировано, если предполагается грубая конформация, образуя изогнутую связь. Из этих двух моделей гиперконъюгация обычно считается основной причиной гош-эффекта в дифторэтане.

Спектроскопия

Растяжение связи углерод-фтор проявляется в инфракрасном спектре между 1000 и 1360 см. Широкий диапазон обусловлен чувствительностью частоты растяжения к другим заместителям в молекуле. Монофторированные соединения имеют сильную полосу между 1000 и 1110 см; с более чем одним атомом фтора полоса расщепляется на две полосы: одну для симметричной моды и одну для асимметричной. Полосы углерод-фтор настолько сильны, что могут скрывать любые полосы углерод-водород, которые могут присутствовать.

Фторорганические соединения также можно охарактеризовать с помощью ЯМР-спектроскопии, используя углерод- 13, фтор-19 (единственный природный изотоп фтора) или водород-1 (если присутствует). Химические сдвиги в F ЯМР проявляются в очень широком диапазоне, в зависимости от степени замещения и функциональной группы. В таблице ниже показаны диапазоны для некоторых из основных классов.

Тип соединенияДиапазон химического сдвига (ppm) относительно чистого CFCl 3
F – C = O- От 70 до −20
CF3от +40 до +80
CF2от +80 до +140
CFот +140 до +250
ArFот +80 до +170
См. Также
Ссылки
Последняя правка сделана 2021-05-14 07:16:28
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте