Сульфоновая кислота

редактировать
Общая структура сульфоновой кислоты с функциональной группой, указанной синим цветом

Сульфокислоты (или сульфокислоты) относится к члену класса сероорганических соединений с общей формулой R-S (= O) 2 -OH, где R представляет собой органический алкил или арил группу и S (= O) 2 (ОН) группа гидроксид сульфонила. В качестве заместителя он известен как сульфогруппа. Сульфоновая кислота может рассматриваться как серная кислота с одной гидроксильной группой, замещенной органическим заместителем. Исходное соединение (с органическим заместителем, заменен водородом) является родительской сульфокислотой, HS (= O) 2 (ОН), А таутомер из сернистой кислоты, S (= O) (ОН) 2. Соли или сложные эфиры сульфоновых кислот называются сульфонатами.

СОДЕРЖАНИЕ

  • 1 Подготовка
    • 1.1 Пути гидролиза
  • 2 свойства
  • 3 Приложения
    • 3.1 Моющие и поверхностно-активные вещества
    • 3.2 Красители
    • 3.3 Кислотные катализаторы
    • 3.4 Наркотики
    • 3.5 Лигносульфонаты
  • 4 Реакция
    • 4.1 Гидролиз
    • 4.2 Этерификация
    • 4.3 Галогенирование
    • 4.4 Вытеснение гидроксидом
  • 5 ссылки

Подготовка

Шариковая модель метансульфоновой кислоты.

Сульфоновые кислоты производятся путем сульфирования. Обычно сульфирующим агентом является триоксид серы. Широкомасштабным применением этого метода является производство алкилбензолсульфоновых кислот :

RC 6 H 5 + SO 3 → RC 6 H 4 SO 3 H

В этой реакции триоксид серы является электрофилом, а арен подвергается электрофильному ароматическому замещению. Прямое сульфирование также превращает метансульфоновую кислоту в метандисульфоновую кислоту.

Многие алкансульфоновые кислоты получают из бисульфита, который присоединяется к концевым алкенам или алкилируется алкилгалогенидами:

HSO 3 - + RCH = CH 2 + H + → RCH 2 CH 2 SO 3 H
HSO 3 - + RBr → RSO 3 H + Br -

Сульфоновые кислоты можно получить окислением тиолов:

RSH + 3 ⁄ 2 O 2 → RSO 3 H

Такой путь лежит в основе биосинтеза таурина.

Маршруты гидролиза

Многие сульфоновые кислоты получают гидролизом сульфонилгалогенидов и родственных предшественников. Таким образом, перфтороктансульфоновая кислота получается гидролизом сульфонилфторида, который, в свою очередь, образуется при электрофторировании октансульфоновой кислоты. Аналогичным образом сульфонилхлорид, полученный из полиэтилена, гидролизуется до сульфоновой кислоты. Эти сульфонилхлориды образуются в результате свободнорадикальных реакций хлора, диоксида серы и углеводородов с использованием реакции Рида.

Винилсульфоновая кислота получается гидролизом карбилсульфата (C 2 H 4 ( SO 3) 2), который, в свою очередь, получается добавлением триоксида серы к этилену.

Характеристики

Сульфоновые кислоты - сильные кислоты. Они обычно упоминаются как примерно в миллион раз сильнее, чем соответствующая карбоновая кислота. Например, п- толуолсульфоновая кислота и метансульфоновая кислота имеют значения p K = -2,8 и -1,9, соответственно, тогда как значения p K для бензойной кислоты и уксусной кислоты составляют 4,20 и 4,76 соответственно. Однако из-за высокой кислотности их значения p K a не могут быть измерены напрямую, и обычно приводимые значения следует рассматривать как косвенные оценки со значительной неопределенностью. Например, из различных источников сообщается, что pK a метансульфоновой кислоты составляет от -0,6 до -6,5. Известно, что сульфоновые кислоты реагируют с твердым хлоридом натрия ( солью ) с образованием сульфоната натрия и хлористого водорода. Это свойство подразумевает кислотность в пределах двух или трех порядков по сравнению с кислотностью HCl (г), чей p K a был недавно точно определен (p K a aq = -5,9).

Из-за своей полярности сульфоновые кислоты обычно представляют собой твердые кристаллические вещества или вязкие высококипящие жидкости. Они также обычно бесцветны и не окисляют, что делает их пригодными для использования в качестве кислотных катализаторов в органических реакциях. Их полярность в сочетании с их высокой кислотностью делает короткоцепочечные сульфоновые кислоты водорастворимыми, в то время как длинноцепочечные сульфоновые кислоты проявляют свойства, подобные детергентам.

Строение сульфоновых кислот поясняется прототипом метансульфоновой кислоты. Группа сульфоновой кислоты, RSO 2 OH, имеет тетраэдрический серный центр, что означает, что сера находится в центре четырех атомов: трех атомов кислорода и одного углерода. Общая геометрия серного центра напоминает форму серной кислоты.

Приложения

Хотя известны как алкил, так и арилсульфоновые кислоты, большинство применений связано с ароматическими производными.

Моющие и поверхностно-активные вещества

Моющие и поверхностно-активные вещества - это молекулы, которые объединяют сильно неполярные и высокополярные группы. Традиционно популярными поверхностно-активными веществами являются мыла, получаемые из жирных кислот. С середины 20 века использование сульфоновых кислот превзошло использование мыла в развитых обществах. Например, около 2 миллиардов килограммов алкилбензолсульфонатов ежегодно производятся для различных целей. Сульфонаты лигнина, полученные сульфированием лигнина, входят в состав буровых растворов и добавок в определенные виды бетона.

Красители

Многие, если не большинство антрахиноновых красителей производятся или обрабатываются путем сульфирования. Сульфоновые кислоты, как правило, прочно связываются с белками и углеводами. По этой причине большинство «смываемых» красителей являются сульфоновыми кислотами (или имеют в них функциональную сульфонильную группу). п-Крезидинсульфоновая кислота используется для изготовления пищевых красителей.

Кислотные катализаторы

Сульфоновые кислоты, являясь сильными кислотами, также используются в качестве катализаторов. Простейшими примерами являются метансульфоновая кислота, CH 3 SO 2 OH и п- толуолсульфоновая кислота, которые регулярно используются в органической химии в качестве липофильных кислот (растворимых в органических растворителях). Также можно использовать полимерные сульфоновые кислоты. Смола Dowex представляет собой производные сульфоновой кислоты полистирола и используется в качестве катализаторов и для ионного обмена ( умягчение воды ). Нафион, фторированная полимерная сульфоновая кислота, является компонентом протонообменных мембран в топливных элементах.

Наркотики

Препараты сульфамида, класс антибактериальных средств, производятся из сульфокислот.

Сульфонаты являются основой большинства ионообменных смол, используемых для умягчения воды.

Лигносульфонаты

В сульфитном процессе изготовления бумаги лигнин удаляется из лигноцеллюлозы путем обработки древесной стружки растворами сульфитных и бисульфит-ионов. Эти реагенты расщепляют связи между компонентами целлюлозы и лигнина, особенно внутри самого лигнина. Лигнин превращается в лигносульфонаты, полезные иономеры, которые растворимы и могут быть отделены от целлюлозных волокон.

идеализированная схема деполимеризации лигнина сульфитным процессом.

Реакции

Гидролиз

Основная статья: Реакция десульфирования

Арилсульфоновые кислоты подвержены гидролизу, обратному реакции сульфирования. В то время как бензолсульфоновая кислота гидролизуется при температуре выше 200 ° C, большинство родственных производных гидролизуются легче. Таким образом, нагревание арилсульфоновых кислот в водной кислоте дает исходный арен. Эта реакция используется в нескольких сценариях. В некоторых случаях сульфоновая кислота служит в качестве водорастворимой защитной группы, что проиллюстрировано очисткой пара-ксилола через его производное сульфоновой кислоты. При синтезе 2,6-дихлорфенола фенол превращается в его производное 4-сульфоновой кислоты, которое затем селективно хлорируется в положениях, фланкирующих фенол. Гидролиз высвобождает группу сульфоновой кислоты.

Этерификация

Сульфоновые кислоты можно превратить в сложные эфиры. Этот класс органических соединений имеет общую формулу R-SO 2 -OR. Сложные эфиры сульфоновой кислоты, такие как метилтрифлат, считаются хорошими алкилирующими агентами в органическом синтезе. Такие сложные эфиры сульфоновой кислоты часто получают алкоголизом сульфонилхлоридов:

RSO 2 Cl + R′OH → RSO 2 OR ′ + HCl

Галогенирование

Сульфонилгалогенидные группы возникают, когда сульфонильная функциональная группа однократно связана с атомом галогена. У них есть общая формула R − SO 2 −X, где X - галогенид, почти всегда хлорид. Их получают хлорированием сульфоновых кислот с использованием тионилхлорида и родственных реагентов.

Вытеснение гидроксидом

Хотя связь (арил) C-SO 3 - прочная, она может быть разорвана нуклеофильными реагентами. Историческое и непреходящее значение имеет α-сульфирование антрохинона с последующим замещением сульфонатной группы другими нуклеофилами, что не может быть установлено напрямую. Один из первых способов получения фенола включал основной гидролиз бензолсульфоната натрия, который можно легко получить из бензола.

C 6 H 5 SO 3 Na + NaOH → C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3

Однако условия для этой реакции суровые, требующие наличия «плавленой щелочи» или расплавленного гидроксида натрия при 350 ° C для самой бензолсульфоновой кислоты. В отличие от механизма конденсированного щелочного гидролиза хлорбензола, который протекает через элиминирование-присоединение ( бензиновый механизм), бензолсульфоновая кислота претерпевает аналогичное превращение по механизму S N Ar, как показывает мечение 14 C, несмотря на отсутствие стабилизирующих заместителей. Сульфоновые кислоты с электроноакцепторными группами (например, с заместителями NO 2 или CN) гораздо легче подвергаются этому превращению.

использованная литература

  1. ^ a b Марч, Джерри (1992), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4 ed.), New York: Wiley, ISBN   0-471-60180-2
  2. ^ Ни исходная сульфоновая кислота, ни исходная сернистая кислота не были выделены или даже наблюдались, хотя моноанион этих гипотетических разновидностей существует в растворе в виде равновесной смеси таутомеров: HS (= O) 2 (O⊖) ⇌S (= O) (ОН) (О⊖).
  3. ^ Kosswig, Курт (2000). «Сульфоновые кислоты алифатические». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a25_503.
  4. ^ Бордвелл, Фредерик Г. (1988). «Равновесные кислотности в растворе диметилсульфоксида». Счета химических исследований. 21 (12): 456–463. DOI : 10.1021 / ar00156a004. ISSN   0001-4842.
  5. ^ Смит, Майкл; Март, Джерри (2007). Продвинутая органическая химия марта: реакции, механизмы и структура (6-е изд.). Хобокен, Нью-Джерси: Wiley-Interscience. ISBN   9781615838424. OCLC   708034394.
  6. ^ Клейден, Джонатан; Гривс, Ник; Уоррен, Стюарт Г. (январь 2012 г.). Органическая химия (2-е изд.). Оксфорд. ISBN   9780191666216. OCLC   867050415.
  7. ^ Гернон, Майкл Д.; Ву, Мин; Бушта, Томас; Дженни, Патрик (1999). «Экологические преимущества метансульфоновой кислоты». Зеленая химия. 1 (3): 127–140. DOI : 10.1039 / A900157C. ISSN   1463-9262.
  8. ^ Коссвиг, К. «Поверхностно-активные вещества» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI : 10.1002 / 14356007.a25_747.
  9. ^ a b Bien, Ханс-Самуэль; Ставиц, Йозеф; Вундерлих, Клаус (2002). «Антрахиноновые красители и промежуточные продукты». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a02_355.
  10. ^ Busca, Гвидо (2007). «Кислотные катализаторы в промышленной химии углеводородов». Chem. Ред. 107 (11): 5366–5410. DOI : 10.1021 / cr068042e. PMID   17973436.
  11. ^ Отто Линднер, Ларс Rodefeld (2005). «Бензолсульфоновые кислоты и их производные». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a03_507. CS1 maint: использует параметр авторов ( ссылка )
  12. ^ Манфред Вебер, Маркус Вебер, Майкл Кляйн-Boymann «Фенол» в энциклопедии Ульмана промышленной химии 2004, Wiley-VCH. DOI : 10.1002 / 14356007.a19_299.pub2.
  13. ^ Баннетт, Джозеф Ф.; Захлер, Роланд Э. (1951-10-01). «Реакции ароматического нуклеофильного замещения». Химические обзоры. 49 (2): 273–412. DOI : 10.1021 / cr60153a002. ISSN   0009-2665.
  14. ^ Оэ, Сигэру; Фурукава, Наомити; Кисе, Масахиро; Каваниси, Мицуёси (1966). «Механизм щелочного синтеза бензолсульфоновой кислоты». Бюллетень химического общества Японии. 39 (6): 1212–1216. DOI : 10.1246 / bcsj.39.1212.
Последняя правка сделана 2023-03-19 04:54:23
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте