Войти
Карта электростатического потенциала молекулы воды, где атом кислорода имеет более отрицательный заряд (красный), чем положительный (синий) атом водорода Электроотрицательность, символ χ, измеряет тенденцию атома привлекать общую пару электронов (или плотность электронов ). На электроотрицательность атома влияет как его атомный номер, так и расстояние, на котором его валентные электроны находятся от заряженного ядра. Чем выше соответствующая электроотрицательность, тем больше электронов притягивает атом или группа заместителя.
На самом базовом уровне электроотрицательность определяется такими факторами, как заряд ядра (чем больше протонов у атома, тем больше «тяги» он будет иметь. электронов), а также количество и расположение других электронов в атомных оболочках (чем больше электронов в атоме, тем дальше от ядра будут находиться валентные электроны, и в результате они будут испытывать меньший положительный заряд - как из-за их увеличенного расстояния от ядра, так и из-за того, что другие электроны на более низких энергетических орбиталях будут действовать, экранируя валентные электроны от положительно заряженное ядро).
Противоположностью электроотрицательности является электроположительность : мера способности элемента отдавать электроны.
Термин «электроотрицательность» был введен Йенсом Якобом Берцелиусом в 1811 году, хотя эта концепция была известна до этого и изучалась многими химиками, включая Авогадро. Несмотря на свою долгую историю, точная шкала электроотрицательности не была разработана до 1932 года, когда Линус Полинг предложил шкалу электроотрицательности, которая зависит от энергий связи, как развитие теории валентных связей. Было показано, что он коррелирует с рядом других химических свойств. Электроотрицательность не может быть измерена напрямую и должна быть рассчитана на основе других атомных или молекулярных свойств. Было предложено несколько методов расчета, и хотя могут быть небольшие различия в численных значениях электроотрицательности, все методы показывают одинаковые периодические тенденции между элементами.
Наиболее часто используемый метод расчета расчет был первоначально предложен Линусом Полингом. Это дает безразмерную величину, обычно называемую шкалой Полинга (χr), в относительной шкале от 0,79 до 3,98 (водород = 2,20). Когда используются другие методы расчета, принято (хотя и не обязательно) приводить результаты по шкале, охватывающей тот же диапазон числовых значений: это называется электроотрицательностью в единицах Полинга.
Как обычно рассчитывают, электроотрицательность не является свойством одного только атома, а скорее свойством атома в молекуле. Свойства свободного атома включают энергию ионизации и сродство к электрону. Следует ожидать, что электроотрицательность элемента будет варьироваться в зависимости от его химического окружения, но обычно это считается передаваемым свойством, то есть аналогичные значения будут действительны в различных ситуациях..
Цезий - наименее электроотрицательный элемент (0,79); фтора больше всего (3,98). Францию и цезию изначально было присвоено 0,7; значение цезия было позже уточнено до 0,79, но никакие экспериментальные данные не позволяют аналогичное уточнение для франция. Однако известно, что энергия ионизации франция немного выше, чем у цезия, в соответствии с релятивистской стабилизацией орбитали 7s , а это, в свою очередь, означает, что франций на самом деле более электроотрицателен, чем цезий.
Сначала Полинг предложил концепцию электроотрицательности в 1932 г. Понятно, почему ковалентная связь между двумя разными атомами (A – B) сильнее, чем в среднем для связей A – A и B – B. Согласно теории валентной связи, активным сторонником которой был Полинг, эта «дополнительная стабилизация» гетероядерной связи обусловлена вкладом ионной канонические формы на связь.
Разница в электроотрицательности между атомами A и B определяется выражением:
где энергии диссоциации, E d, связей A – B, A – A и B – B выражены в электронвольтах, причем коэффициент (эВ) включен для обеспечения безразмерного результата. Следовательно, разница в электроотрицательности по Полингу между водородом и бромом составляет 0,73 (энергии диссоциации: H – Br, 3,79 эВ; H – H, 4,52 эВ; Br – Br 2,00 эВ)
As определяются только различия в электроотрицательности, необходимо выбрать произвольную точку отсчета для построения шкалы. В качестве эталона был выбран водород, так как он образует ковалентные связи с большим разнообразием элементов: его электроотрицательность сначала была зафиксирована на уровне 2,1, а затем была изменена на 2,20. Также необходимо решить, какой из двух элементов является более электроотрицательным (эквивалентно выбору одного из двух возможных знаков для квадратного корня). Обычно это делается с использованием «химической интуиции»: в приведенном выше примере бромистый водород растворяется в воде с образованием ионов H и Br, поэтому можно предположить, что бром более электроотрицателен, чем водород. Однако в принципе, поскольку одинаковые электроотрицательности должны быть получены для любых двух связывающих соединений, данные фактически являются переопределенными, и знаки становятся уникальными, когда точка отсчета фиксируется (обычно для H или F).
Чтобы рассчитать электроотрицательность по Полингу для элемента, необходимо иметь данные об энергиях диссоциации по крайней мере двух типов ковалентной связи, образованной этим элементом. А. Л. Оллред обновил исходные значения Полинга в 1961 году, чтобы учесть большую доступность термодинамических данных, и именно эти «пересмотренные» значения электроотрицательности Полинга используются наиболее часто.
Существенный момент электроотрицательности Полинга заключается в том, что существует лежащая в основе, довольно точная, полуэмпирическая формула для энергий диссоциации, а именно:
или, иногда, более точное соответствие
Это приблизительное уравнение, но выполняется с хорошей точностью. Полинг получил это, заметив, что связь может быть приблизительно представлена как квантово-механическая суперпозиция ковалентной связи и двух состояний ионной связи. Ковалентная энергия связи приблизительно равна, согласно квантово-механическим расчетам, среднему геометрическому двух энергий ковалентных связей одних и тех же молекул, и есть дополнительная энергия, которая возникает из-за ионных факторов, то есть полярного характера облигации.
Среднее геометрическое приблизительно равно среднему арифметическому - которое применяется в первой формуле выше - когда энергии имеют аналогичное значение, например, за исключением элементов с высокой электроположительностью, где разница двух энергий диссоциации больше; среднее геометрическое более точное и почти всегда дает положительную избыточную энергию из-за ионной связи. Полинг отмечает, что квадратный корень из этой избыточной энергии является приблизительно аддитивным, и, следовательно, можно ввести электроотрицательность. Таким образом, именно эта полуэмпирическая формула для энергии связи лежит в основе концепции электроотрицательности Полинга.
Формулы являются приблизительными, но это грубое приближение на самом деле относительно хорошее и дает правильную интуицию с понятием полярности связи и некоторым теоретическим обоснованием в квантовой механике. Затем определяют электроотрицательность, чтобы наилучшим образом соответствовать данным.
В более сложных соединениях есть дополнительная ошибка, поскольку электроотрицательность зависит от молекулярного окружения атома. Кроме того, оценка энергии может использоваться только для одинарных, а не для множественных связей. Энергия образования молекулы, содержащей только одинарные связи, может быть аппроксимирована из таблицы электроотрицательности и зависит от составляющих и суммы квадратов разностей электроотрицательностей всех пар связанных атомов. Такая формула для оценки энергии обычно имеет относительную погрешность порядка 10%, но может использоваться для получения приблизительного качественного представления и понимания молекулы.
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | ||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Группа → | |||||||||||||||||||
| ↓ Период | |||||||||||||||||||
| 1 | H. 2,20 | He. | |||||||||||||||||
| 2 | Li. 0,98 | Be. 1,57 | B. 2,04 | C. 2,55 | N. 3,04 | O. 3,44 | F. 3,98 | Ne. | |||||||||||
| 3 | Na. 0,93 | Mg. 1,31 | Al. 1,61 | Si. 1,90 | P. 2,19 | S. 2,58 | Cl. 3,16 | Ar. | |||||||||||
| 4 | K. 0,82 | Ca. 1,00 | Sc. 1,36 | Ti. 1,54 | V. 1,63 | Cr. 1,66 | Mn. 1,55 | Fe. 1,83 | Co. 1,88 | Ni. 1,91 | Cu. 1,90 | Zn. 1,65 | Ga. 1,81 | Ge. 2,01 | As. 2,18 | Se. 2,55 | Br. 2,96 | Kr. 3,00 | |
| 5 | Rb. 0,82 | Sr. 0,95 | Y. 1,22 | Zr. 1,33 | Nb. 1,6 | Mo. 2,16 | Tc. 1,9 | Ru. 2,2 | Rh. 2,28 | Pd. 2,20 | Ag. 1,93 | Cd. 1,69 | In. 1,78 | Sn. 1,96 | Sb. 2,05 | Te. 2,1 | I. 2,66 | Xe. 2,60 | |
| 6 | Cs. 0,79 | Ba. 0,89 | La. 1,1 |  | Hf. 1,3 | Ta. 1,5 | W. 2,36 | Re. 1,9 | Os. 2,2 | Ir. 2,20 | Pt. 2,28 | Au. 2,54 | Hg. 2,00 | Tl. 1,62 | Pb. 1,87 | Bi. 2,02 | Po. 2,0 | At. 2,2 | Rn. 2,2 |
| 7 | Fr.>0,79 | Ra. 0,9 | Ac. 1,1 |  | Rf. | Db. | Sg. | Bh. | Hs. | Mt. | Ds. | Rg. | Cn. | Nh. | Fl. | Mc. | Lv. | Ts. | Og. |
| . | |||||||||||||||||||
| Ce. 1,12 | Pr. 1,13 | Nd. 1,14 | Pm. 1,13 | Sm. 1,17 | Eu. 1,2 | Gd. 1,2 | Tb. 1,1 | Dy. 1,22 | Ho. 1,23 | Er. 1. 24 | Tm. 1,25 | Yb. 1,1 | Lu. 1,27 | |||||
| Th. 1,3 | Pa. 1,5 | U. 1,38 | Np. 1,36 | Pu. 1,28 | Am. 1,13 | Cm. 1,28 | Bk. 1,3 | Cf. 1,3 | Es. 1,3 | Fm. 1,3 | Md. 1,3 | No. 1,3 | Lr. 1,3 | |||||
Каждое значение дается для наиболее распространенной и стабильной степени окисления элемента.. См. Также: Электроотрицательности элементов (страница данных)
.
Корреляция между электроотрицательностями по Малликену (ось x, в кДж / моль) и электроотрицательностями Полинга (ось y). Роберт С. Малликен предположил, что среднее арифметическое первой энергии ионизации (Ei) и сродство к электрону (Eea) должно быть мерой тенденции атома притягивать электроны.. Поскольку это определение не зависит от произвольной относительной шкалы, его также называют абсолютной электроотрицательностью с единицей измерения килоджоулей на моль или электронвольт.
Однако обычно используйте линейное преобразование, чтобы преобразовать эти абсолютные значения в значения, похожие на более известные значения Полинга. Для энергий ионизации и сродства к электрону в электронвольтах
, а для энергий в килоджоулях на моль
Электроотрицательность Малликена можно только рассчитать для элемента, для которого известно сродство к электрону, пятьдесят семь элементов по состоянию на 2006 г. Электроотрицательность атома по Малликену иногда называют отрицательной величиной химического потенциала. Путем вставки энергетических определений потенциала ионизации и сродства к электрону в электроотрицательность Малликена можно показать, что химический потенциал Малликена представляет собой приближение конечной разности электронной энергии по отношению к числу электронов., Т. Е.
Корреляция между электроотрицательностями Allred – Rochow (x- ось, в Å) и электроотрицательности Полинга (ось y). A. Луи Оллред и Юджин Г. Рохов считали, что электроотрицательность должна быть связана с зарядом, испытываемым электроном на «поверхности» атома: чем выше заряд на единицу площади атомной поверхности, тем больше тенденция этого атома притягивать электроны. эффективный заряд ядра, Z eff, испытываемый валентными электронами, можно оценить с помощью правил Слейтера, а площадь поверхности атома в молекуле можно считать пропорциональной квадрату ковалентного радиуса , r cov. Когда r cov выражается в пикометрах,
Корреляция между электроотрицательностями Сандерсона (ось x, условные единицы) и электроотрицательностями Полинга (ось y). RT Сандерсон также отметил взаимосвязь между электроотрицательностью Малликена и размером атома и предложил метод расчета, основанный на величине, обратной величине атомного объема. Зная длину связи, модель Сандерсона позволяет оценить энергии связи в широком диапазоне соединений. Модель Сандерсона также использовалась для расчета молекулярной геометрии, энергии s-электронов, спин-спиновых констант ЯМР и других параметров для органических соединений. Эта работа лежит в основе концепции выравнивания электроотрицательности, которая предполагает, что электроны распределяются вокруг молекулы, чтобы минимизировать или уравнять электроотрицательность Малликена. Это поведение аналогично выравниванию химического потенциала в макроскопической термодинамике.
Корреляция между электроотрицательностями Аллена (ось x, в кДж / моль) и электроотрицательностями Полинга (ось y). 649>Возможно, самое простое определение электроотрицательности дано Леландом С. Алленом, который предположил, что она связана со средней энергией валентных электронов в свободном атоме,
где ε s, p - одноэлектронные энергии s- и p-электронов в свободный атом и n s, p - количество s- и p-электронов в валентной оболочке. Обычно применяется масштабный коэффициент 1,75 × 10 для энергий, выраженных в килоджоулей на моль, или 0,169 для энергий, измеренных в электронвольтах, чтобы получить значения, которые численно аналогичны электроотрицательностям Полинга.
Одноэлектронные энергии могут быть определены непосредственно из спектроскопических данных, и поэтому электроотрицательности, вычисленные этим методом, иногда называют спектроскопическими электроотрицательностями . Необходимые данные доступны почти для всех элементов, и этот метод позволяет оценить электроотрицательность для элементов, которые не могут быть обработаны другими методами, например франций, который имеет электроотрицательность Аллена 0,67. Однако неясно, что следует считать валентными электронами для элементов d- и f-блока, что приводит к неоднозначности их электроотрицательностей, вычисленных методом Аллена.
В этой шкале неон имеет самую высокую электроотрицательность из всех элементов, за ним следуют фтор, гелий и кислород.
| ||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Группа → | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 |
| ↓ Период | ||||||||||||||||||
| 1 | H. 2,300 | He. 4,160 | ||||||||||||||||
| 2 | Li. 0,912 | Be. 1,576 | B. 2,051 | C. 2,544 | N. 3,066 | O. 3,610 | F. 4,193 | Ne. 4,787 | ||||||||||
| 3 | Na. 0,869 | Mg. 1,293 | Al. 1,613 | Si. 1,916 | P. 2,253 | S. 2,589 | Cl. 2,869 | Ar. 3,242 | ||||||||||
| 4 | K. 0,734 | Ca. 1,034 | Sc. 1,19 | Ti. 1,38 | V. 1,53 | Cr. 1,65 | Mn. 1,75 | Fe. 1,80 | Co. 1,84 | Ni. 1,88 | Cu. 1,85 | Zn. 1,588 | Ga. 1,756 | Ge. 1,994 | As. 2,211 | Se. 2,424 | Br. 2,685 | Kr. 2,966 |
| 5 | Rb. 0,706 | Sr. 0,963 | Y. 1,12 | Zr. 1,32 | Nb. 1,41 | Mo. 1,47 | Tc. 1,51 | Ru. 1,54 | Rh. 1,56 | Pd. 1,58 | Ag. 1,87 | Cd. 1,521 | In. 1,656 | Sn. 1,824 | Sb. 1,984 | Te. 2,158 | I. 2,359 | Xe. 2,582 |
| 6 | Cs. 0,659 | Ba. 0,881 | Lu. 1,09 | Hf. 1,16 | Ta. 1,34 | W. 1,47 | Re. 1,60 | Os. 1,65 | Ir. 1,68 | Pt. 1,72 | Au. 1,92 | Hg. 1,765 | Tl. 1,789 | Pb. 1,854 | Bi. 2,01 | Po. 2,19 | At. 2,39 | Rn. 2,60 |
| 7 | Fr. 0,67 | Ra. 0,89 | ||||||||||||||||
| См. Также: Электроотрицательность элементов (страница данных) | ||||||||||||||||||
Изменение изомерного сдвига (ось y, в мм / с) [SnX 6 ] анионов, измеренных с помощью Sn мессбауэровской спектроскопии, в сравнении с суммой электроотрицательностей по Полингу галогенидных заместителей (ось x). Широкий спектр методов расчета электроотрицательностей, которые все дают результаты, которые хорошо коррелируют друг с другом, является одним из показателей количества химических свойств, на которые может повлиять электроотрицательность. Наиболее очевидное применение электроотрицательностей - это обсуждение полярности связи, концепция которого была введена Полингом. В общем, чем больше разница в электроотрицательности между двумя атомами, тем более полярная связь будет образовываться между ними, причем атом, имеющий более высокую электроотрицательность, находится на отрицательном конце диполя. Полинг предложил уравнение, связывающее «ионный характер» связи с разницей в электроотрицательности двух атомов, хотя оно несколько вышло из употребления.
Было показано несколько корреляций между инфракрасными частотами растяжения определенных связей и электроотрицательностью задействованных атомов: однако это не удивительно, поскольку такие частоты растяжения частично зависят от прочности связи, которая входит в расчет электроотрицательностей Полинга. Более убедительными являются корреляции между электроотрицательностью и химическими сдвигами в ЯМР-спектроскопии или изомерные сдвиги в мессбауэровской спектроскопии (см. Рисунок). Оба этих измерения зависят от плотности s-электронов в ядре, и поэтому являются хорошим показателем того, что различные меры электроотрицательности действительно описывают «способность атома в молекуле притягивать электроны к себе».
Изменение электроотрицательности Полинга (ось y) при спуске по основным группам периодической таблицы от второго периода к шестому периоду В общем, электроотрицательность увеличивается при переходе слева направо по периоду и уменьшается при спуске по группе. Следовательно, фтор является наиболее электроотрицательным из элементов (не считая благородных газов ), тогда как цезий является наименее электроотрицательным, по крайней мере, из тех элементов, для которых существенно данные имеются. Это наводит на мысль, что фторид цезия представляет собой соединение, связывание которого имеет наиболее ионный характер.
Из этого общего правила есть некоторые исключения. Галлий и германий имеют более высокую электроотрицательность, чем алюминий и кремний, соответственно, из-за сжатия d-блока. Элементы четвертого периода сразу после первого ряда переходных металлов имеют необычно малые атомные радиусы, потому что 3d-электроны неэффективны при экранировании увеличенного заряда ядра, а меньший размер атома коррелирует с более высокой электроотрицательностью (см. электроотрицательность Оллреда-Рохоу, электроотрицательность Сандерсона выше). Аномально высокая электроотрицательность свинца, в частности по сравнению с таллием и висмутом, является артефактом электроотрицательности, изменяющейся в зависимости от степени окисления: его электроотрицательность лучше соответствует тенденциям если он указан для состояния +2 вместо состояния +4.
В неорганической химии принято считать, что единственное значение электроотрицательности является действительным для большинства «нормальных» ситуаций. Хотя этот подход имеет преимущество простоты, ясно, что электроотрицательность элемента не является неизменным атомным свойством и, в частности, увеличивается с увеличением степени окисления элемента.
Оллред использовал метод Полинга для расчета отдельных электроотрицательностей для разных степеней окисления горстки элементов (включая олово и свинец), по которым имелось достаточно данных. Однако для большинства элементов недостаточно различных ковалентных соединений, для которых известны энергии диссоциации связи, чтобы сделать этот подход возможным. Это особенно верно в отношении переходных элементов, где приведенные значения электроотрицательности обычно по необходимости являются средними для нескольких различных степеней окисления, и где в результате тенденции в электроотрицательности увидеть труднее.
| Кислота | Формула | Хлор. состояние окисления. | pKa |
|---|---|---|---|
| Хлорноватистая кислота | HClO | +1 | + 7,5 |
| Хлористая кислота | HClO 2 | +3 | +2,0 |
| Хлорная кислота | HClO 3 | +5 | –1,0 |
| Хлорная кислота | HClO 4 | +7 | –10 |
Химические эффекты этого увеличения электроотрицательности можно увидеть как в структуре оксидов и галогенидов, так и в кислотности оксидов и оксокислот. Следовательно, CrO 3 и Mn2O7 представляют собой кислые оксиды с низкими точками плавления, в то время как Cr2O3 является амфотерным и Mn2O3 представляет собой полностью основной оксид.
Эффект также можно ясно увидеть в константах диссоциации оксокислот хлора. Эффект намного больше, чем можно было бы объяснить тем, что отрицательный заряд распределяется между большим количеством атомов кислорода, что привело бы к разнице в pK a от log 10 (⁄ 4) = –0,6 между хлорноватистой кислотой и хлорной кислотой. По мере того, как степень окисления центрального атома хлора увеличивается, большая электронная плотность переносится от атомов кислорода на хлор, уменьшая частичный отрицательный заряд отдельных атомов кислорода. В то же время положительный частичный заряд водорода увеличивается с увеличением степени окисления. Это объясняет наблюдаемую повышенную кислотность с увеличением степени окисления в оксокислотах хлора.
Электроотрицательность атома изменяется в зависимости от гибридизации орбитали, используемой при связывании. Электроны на s-орбиталях удерживаются более плотно, чем электроны на p-орбиталях. Следовательно, связь с атомом, который использует sp-гибридную орбиталь для связи, будет более сильно поляризована для этого атома, когда гибридная орбиталь имеет более s-характер. То есть, когда электроотрицательности сравниваются для разных схем гибридизации данного элемента, также используются нецелые индексы гибридизации порядка χ (sp) < χ(sp) < χ(sp) holds (the trend should apply to ). Хотя это в принципе верно для любого элемента основной группы, значения электроотрицательности, характерной для гибридизации, наиболее часто приводятся для углерода. В органической химии эти электроотрицательности часто используются для предсказания или обоснования полярности связей в органических соединениях, содержащих двойные и тройные связи с углеродом.
| Гибридизация | χ (Полинг) |
|---|---|
| C (уд.) | 2,3 |
| C (уд.) | 2,6 |
| C (уд.) | 3,1 |
| «общий» C | 2,5 |
В органической химии электроотрицательность больше связана с различными функциональными группами, чем с отдельными атомами. Термины групповая электроотрицательность и заместительная электроотрицательность используются как синонимы. Однако обычно различают индуктивный эффект и резонансный эффект, которые могут быть описаны как σ- и π-электроотрицательности соответственно. Существует ряд линейных соотношений свободной энергии, которые использовались для количественной оценки этих эффектов, из которых уравнение Хэммета является наиболее известным. - групповые электроотрицательности для использования в фосфорорганической химии.
Электроположительность - это мера способности элемента отдавать электроны и, следовательно, образовывать положительные ионы ; таким образом, это антипод электроотрицательности.
В основном это атрибут металлов, означающий, что, как правило, чем сильнее металлический характер элемента , тем выше электроположительность. Следовательно, щелочные металлы являются наиболее электроположительными из всех. Это потому, что у них есть единственный электрон во внешней оболочке, и, поскольку он находится относительно далеко от ядра атома, он легко теряется; другими словами, эти металлы имеют низкие энергии ионизации.
, в то время как электроотрицательность возрастает в течение периодов в периодической таблице и уменьшается вниз по группам, электроположительность уменьшается по периодам (слева направо) и увеличивается по группам вниз. Это означает, что элементы в верхнем правом углу периодической таблицы элементов (кислород, сера, хлор и т. Д.) Будут иметь наибольшую электроотрицательность, а элементы в левом нижнем углу (рубидий, цезий и франций) - наибольшую электроположительность.
 | Викискладе есть медиафайлы, связанные с Электроотрицательностью. |
