Войти
Фосфорорганические соединения относятся к органическим соединениям содержащий фосфор. Они используются в основном для борьбы с вредителями в качестве альтернативы хлорированным углеводородам, которые сохраняются в окружающей среде. Некоторые фосфорорганические соединения являются высокоэффективными инсектицидами, хотя некоторые из них чрезвычайно токсичны для человека, в том числе зарин и VX нервно-паралитические агенты.
Фосфорорганические химические вещества являются соответствующая наука о свойствах и реакционной способности фосфорорганических соединений. Фосфор, как и азот, находится в группе 15 Периодической таблицы Менделеева, и, таким образом, соединения фосфора и соединения азота обладают многими схожими свойствами. Определение фосфорорганических соединений варьируется, что может привести к путанице. В промышленной химии и химии окружающей среды фосфорорганическое соединение должно содержать только органический заместитель, но не обязательно иметь прямую связь фосфор-углерод (P-C). Таким образом, большая часть пестицидов (например, малатион ) часто включается в этот класс соединений.
Фосфор может принимать различные степени окисления, и обычно фосфорорганические соединения классифицируют на основании того, что они являются производными фосфора (V) по сравнению с фосфором (III), которые являются преобладающими классами соединений. В описательной, но только периодически используемой номенклатуре соединения фосфора идентифицируются по их координационному числу σ и их валентности λ. В этой системе фосфин представляет собой соединение σλ.
Фосфатные эфиры имеют общую структуру P (= O) (OR) 3 функция P (V). Такие вещества имеют технологическое значение как антипирены и пластификаторы. Не обладая связью P-C, эти соединения в техническом смысле являются не фосфорорганическими соединениями, а сложными эфирами фосфорной кислоты. Многие производные встречаются в природе, такие как фосфатидилхолин. Сложный фосфорный эфир синтезируют путем алкоголиза оксихлорида фосфора. Известны разнообразные смешанные амидоалкоксопроизводные, одним из важных с медицинской точки зрения примером является противораковое лекарственное средство циклофосфамид. Также производные, содержащие тиофосфорильную группу (P = S), включают пестицид малатион. Органофосфаты, полученные в самом крупном масштабе, представляют собой дитиофосфаты цинка в качестве присадок к моторному маслу. Несколько миллионов килограммов этого координационного комплекса ежегодно производятся реакцией пентасульфида фосфора со спиртами.
Иллюстративные органофосфаты и родственные соединения: фосфатидилхолин, трифенилфосфат, циклофосфамид, паратион и дитиофосфат цинка.В окружающей среде эти соединения разлагаются посредством гидролиза с образованием в конечном итоге фосфата и органического спирта или амин, из которого они получены.
Фосфонаты представляют собой сложные эфиры фосфоновой кислоты и имеют общую формулу RP (= O) (OR ') 2. Фосфонаты находят множество технических применений, хорошо известным членом является глифосат, более известный как Roundup. Обладая формулой (HO) 2 P (O) CH 2 NHCH 2CO2H, это производное глицина является одним из наиболее широко используемых гербицидов. Бисфосфонаты представляют собой класс препаратов для лечения остеопороза. Агент нервно-паралитического действия зарин, содержащий как связи C – P, так и F – P, является фосфонатом.
Фосфинаты содержат две связи P – C с общей формулой R 2 P (= O) (OR '). Коммерчески значимым представителем является гербицид глюфосинат. Подобно глифосату, упомянутому выше, он имеет структуру CH 3 P (O) (OH) CH 2CH2CH (NH 2) CO 2 H.
Иллюстративные примеры фосфонатов и фосфинатов в указанном порядке: зарин (фосфонат), глифосат (фосфонат), фосфомицин (фосфонат), золедроновая кислота ( фосфонат) и глюфосинат (фосфинат). В водном растворе фосфоновые кислоты ионизируются с образованием соответствующих органофосфонатов.Реакция Михаэлиса – Арбузова является основным методом синтеза этих соединений. Например, диметилметилфосфонат (см. Рисунок выше) возникает в результате перегруппировки триметилфосфита, которая катализируется метилиодидом. В реакции Хорнера – Уодсворта – Эммонса и гомологации Сейферта – Гилберта фосфонаты используются в реакциях с карбонильными соединениями. Реакция Кабачника – Филдса - метод получения аминофосфонатов. Эти соединения содержат очень инертную связь между фосфором и углеродом. Следовательно, они гидролизуются с образованием производных фосфоновой и фосфиновой кислоты, но не фосфата.
Оксиды фосфина (обозначение σλ) имеют общую структуру R 3 P = O с формальной степенью окисления V. Оксиды фосфина образуют водородные связи, поэтому некоторые из них растворимы в воде. Связь P = O очень полярна с дипольным моментом 4,51 D для оксида трифенилфосфина.
Соединения, относящиеся к оксидам фосфина, включают имиды фосфина (R3PNR ') и родственные халькогениды (R3PE, где E = S, Se, Te ). Эти соединения являются одними из самых термостойких фосфорорганических соединений.
Соединения формулы [PR 4 ] X включают соли фосфония. Эти соединения представляют собой тетраэдрические соединения фосфора (V). С коммерческой точки зрения наиболее важным членом является тетракис (гидроксиметил) фосфонийхлорид, [P (CH 2 OH) 4 ] Cl, который используется в качестве антипирен в текстильных изделиях. Ежегодно производится около 2 млн кг хлорида и соответствующего сульфата. Они образуются в результате реакции фосфина с формальдегидом в присутствии минеральной кислоты:
Различные соли фосфония могут быть получены алкилированием и арилированием органофосфинов:
Метилирование трифенилфосфина - это первый шаг в приготовлении реагента Виттига.
Иллюстративные соединения фосфора (V): ион фосфония P (CH 2 OH) 4, две резонансные структуры для реагента Виттига Ph3PCH 2 и пентафенилфосфоран, редкое пентаорганофосфорное соединение.Исходным фосфораном (σλ) является PH 5, что неизвестно. Родственные соединения, содержащие как галогенидные, так и органические заместители у фосфора, довольно распространены. Заместители с пятью органическими заместителями встречаются редко, хотя P (C 6H5)5известен, будучи полученным из P (C 6H5)4 реакцией с фениллитием.
Илиды фосфора ), являются ненасыщенными фосфораны, известные как реагенты Виттига, например CH 2 P (C 6H5)3. Эти соединения содержат тетраэдрический фосфор (V) и считаются родственниками оксидов фосфина. Они также являются производными соли фосфония, но депротонированием, а не алкилированием.
Фосфиты, иногда называемые сложными эфирами фосфитов, имеют общую структуру P (OR) 3 со степенью окисления +3. Такие частицы возникают в результате алкоголиза трихлорида фосфора:
Реакция является общей, поэтому известно огромное количество таких соединений. Фосфиты используются в реакции Перкова и Реакция Михаэлиса – Арбузова. Они также служат лиганом ds в металлоорганической химии.
Промежуточным звеном между фосфитами и фосфинами являются фосфониты (P (OR) 2 R ') и фосфинит (P (OR) R' 2). Такие частицы возникают в результате реакций алкоголиза соответствующих фосфиновых и фосфонных хлоридов ((PClR '2) и PCl 2 R', соответственно).
Исходным соединением фосфинов является PH 3, называемый фосфином в США и Британском Содружестве, но фосфаном в других странах. Замена одного или нескольких водородных центров на органические заместители (алкил, арил) дает PH 3-x Rx, органофосфин, обычно называемый фосфинами.
Различные восстановленные фосфорорганические соединения: комплекс органофосфинового клещевого лиганда, хиральный дифосфин, используемый в гомогенном катализе, первичный фосфин PhPH 2 и соединение фосфора (I) (PPh) 5.Атом фосфора в фосфинах имеет формальную степень окисления -3 (σλ) и являются фосфорными аналогами аминов. Подобно аминам, фосфины имеют тригонально-пирамидальную молекулярную геометрию, хотя часто с меньшими углами C-E-C (E = N, P), по крайней мере, в отсутствие стерических эффектов. Угол связи C-P-C составляет 98,6 ° для триметилфосфина, увеличиваясь до 109,7 °, когда метильные группы заменены на трет-бутил группы. При использовании в качестве лигандов стерический объем третичных фосфинов оценивается по их углу конуса. Барьер для пирамидальной инверсии также намного выше, чем может происходить азотная инверсия, и поэтому фосфины с тремя различными заместителями могут быть разделены на термически стабильные оптические изомеры. Фосфины часто являются менее основными, чем соответствующие амины, например, сам ион фосфония имеет значение -14 pKa по сравнению с 9,21 для иона аммония; триметилфосфоний имеет pKa 8,65 по сравнению с 9,76 для триметиламмония. Однако трифенилфосфин (pK a 2,73) является более основным, чем трифениламин (pK a -5), главным образом потому, что неподеленная пара азота в NPh 3 частично делокализован на три фенильных кольца. В то время как неподеленная пара по азоту делокализована в пирроле, неподеленная пара по атому фосфора в фосфорном эквиваленте пиррола (фосфол ) не является. Реакционная способность фосфинов соответствует реакционной способности аминов в отношении нуклеофильности при образовании солей фосфония с общей структурой PR 4 X. Это свойство используется в реакции Аппеля для превращения спиртов в алкилгалогениды. Фосфины легко окисляются до соответствующих фосфиноксидов, тогда как аминооксиды образуются менее легко. Отчасти по этой причине фосфины очень редко встречаются в природе.
С коммерческой точки зрения наиболее важным фосфином является трифенилфосфин, ежегодно производится несколько миллионов килограммов. Его получают реакцией хлорбензола, PCl 3 и натрия. Фосфины более специализированной природы обычно получают другими способами. Галогениды фосфора подвергаются нуклеофильному замещению металлоорганическими реагентами, такими как реагенты Гриньяра. Напротив, некоторые синтезы влекут за собой нуклеофильное замещение эквивалентов фосфид-анионов («R 2 P») арил- и алкилгалогенидами. Первичные (RPH 2) и вторичные фосфины (RRPH и R 2 PH) добавляют к алкенам в присутствии сильного основания (например, KOH в ДМСО ). Применяются правила Марковникова. Аналогичные реакции происходят с участием алкинов. Основание не требуется для электронодефицитных алкенов (например, производных акрилонитрила ) и алкинов.
В свободнорадикальных условиях связи P-H первичных и вторичных фосфинов присоединяются через алкены. Такие реакции протекают с антимарковниковской региохимией. AIBN или органические пероксиды используются в качестве инициаторов. Оксиды и сульфиды третичного фосфина могут быть восстановлены с помощью хлорсиланов и других реагентов.
Органофосфины являются нуклеофилами и лигандами. Два основных применения: в качестве реагентов в реакции Виттига и в качестве поддерживающих фосфиновых лигандов в гомогенном катализе.
Их нуклеофильность подтверждается их реакциями с алкилгалогенидами с получением солей фосфония. Фосфины являются нуклеофильными катализаторами в органическом синтезе, например реакция Раухута-Каррие и реакция Бейлиса-Хиллмана.
Фосфины являются восстановителями, как показано в восстановлении Штаудингера для превращения органических азидов в амины и в реакции Мицунобу для превращения спиртов в сложные эфиры. В этих процессах фосфин окисляется до фосфора (V). Было также обнаружено, что фосфины восстанавливают активированные карбонильные группы, например восстановление α-кетоэфира до α-гидроксиэфира на схеме 2. В предлагаемом механизме реакции первый протон предоставлен компанией метильная группа в триметилфосфине (трифенилфосфин не реагирует).
Восстановление активированных карбонильных групп алкилфосфинамиВ дополнение к другим реакциям, связанным с фосфинами, те, которые имеют группы P-H, проявляют дополнительную реакционную способность, связанную со связями P-H. Они легко депротонируются с помощью сильных оснований с образованием фосфид-анионов. Первичные и вторичные фосфины обычно получают восстановлением родственных галогенидов или сложных эфиров фосфора. Например, фосфонаты восстанавливаются до первичных фосфинов:
Пример восстановления сложного фосфонатного эфира до первичного фосфина. Стабильность приписывается конъюгации между ароматическим кольцом и фосфор неподеленная пара.
Соединения с кратными связями углеродного фосфора (III) называются фосфаалкенами (R2C = PR) и фосфаалкинами ( RC≡P). Они похожи по структуре, но не по реакционной способности, на имины (R2C = NR) и нитрилы (RC≡N) соответственно. В соединении фосфорин один атом углерода в бензоле заменен на фосфор. Виды этого типа относительно редки, но по этой причине представляют интерес для исследователей. Общий метод синтеза фосфоалкенов - это 1,2-элиминирование подходящих предшественников, инициированное термически или основанием, таким как DBU, DABCO или триэтиламин :
Термолиз Me 2 PH приводит к образованию CH 2 = PMe, нестабильного вещества в конденсированной фазе.
Соединения, в которых фосфор существует в формальной степени окисления менее III, являются необычными, но известны примеры для каждого класса. Фосфорорганические (0) видов спорные иллюстрируется карбеновыми аддуктами, [Р (NHC)] 2, где NHC является N-гетероциклическим карбена. В формулах (RP) n и (R 2P)2, соответственно, соединения фосфора (I) и (II) образуются путем восстановления родственных хлоридов фосфорорганических соединений (III):
Дифосфены с формулой R 2P2формально содержат двойные связи фосфор-фосфор. Эти разновидности фосфора (I) редки, но стабильны при условии, что органические заместители имеют достаточно большие размеры, чтобы предотвратить катенирование. Известно много соединений со смешанной валентностью, например, клетка P 7 (CH 3)3.
