Дифракция электронов в газе (GED) применения методов дифракции электронов. Целью этого метода является определение структуры, т.е. геометрического расположения атомов, из которых построена молекула. GED - это один из двух экспериментальных методов (помимо микроволновой спектроскопии) для определения структуры свободных молекул, не искаженных межмолекулярными силами, которые вездесущи в твердом и жидком состоянии. Определение точных молекулярных структур с помощью исследований GED является фундаментальным для понимания структурной химии.
Дифракция возникает из-за того, что длина волны электронов, ускоренных потенциалом в несколько тысяч вольт, имеет тот же порядок величины, что и межъядерные расстояния в молекулах. Принцип тот же, что и у других методов дифракции электронов, таких как LEED и RHEED, но получаемая дифракционная картина значительно слабее, чем у LEED и RHEED, поскольку плотность мишени примерно в тысячу раз меньше. Поскольку ориентация молекул-мишеней относительно электронных пучков случайна, полученная информация о межъядерном расстоянии является одномерной. Таким образом, только относительно простые молекулы могут быть полностью структурно охарактеризованы дифракцией электронов в газовой фазе. Можно объединить информацию, полученную из других источников, таких как вращательные спектры, ЯМР-спектроскопия или высококачественные квантово-механические расчеты, с данными дифракции электронов, если последних недостаточно для полностью определить структуру молекулы.
Полная интенсивность рассеяния в GED задается как функция передачи импульса, которая определяется как разность между волновым вектором падающего пучка электронов и пучка рассеянных электронов и имеет длину . Полная интенсивность рассеяния складывается из двух частей: и. Первый уменьшается и не содержит информации о молекулярной структуре. Последний имеет синусоидальную модуляцию в результате интерференции рассеяния, создаваемого рассеянием на атомах, включенных в целевую молекулу. Интерференция отражает распределение атомов, составляющих молекулы, поэтому молекулярная структура определяется из этой части.
GED может быть описана с помощью теории рассеяния. Результат применительно к газам со случайно ориентированными молекулами представлен здесь вкратце:
Рассеяние происходит на каждом отдельном атоме (), но также в парах (также называемых молекулярным рассеянием) () или троек () атомов.
- переменная рассеяния или изменение импульса электрона, и ее абсолютное значение определяется как
, с - длина волны электрона, определенная выше, а - угол рассеяния
Вышеупомянутые и конечные вклады рассеяния в сумме составляют общее рассеяние ():
, где (- интенсивность экспериментального фона, которая необходима для полного описания эксперимента
Вклад отдельного атомного рассеяния называется атомным рассеянием и его легко вычислить.
, с , - расстояние между точкой рассеяния и детектором, - интенсивность первичного электронного пучка, а - амплитуда рассеяния i-го атома. По сути, это суммирование вкладов рассеяния всех атомов независимо от молекулярной структуры. - основной вклад, который легко получить, если известен атомный состав газа (формула суммы).
Наиболее интересным вкладом является молекулярное рассеяние, поскольку оно содержит информацию о расстоянии между всеми парами атомов в молекуле (связанными или несвязанными)
, где является параметром основной интерес: атомное расстояние между двумя атомами, , представляющее собой среднеквадратичную амплитуду колебаний между двумя атомами, константа ангармонизма (корректировка описания колебаний с учетом отклонений от чисто гармонической модели), а - фазовый фактор, который становится важным, если задействована пара атомов с очень разным зарядом ядра.
Первая часть похожа на атомное рассеяние, но содержит два фактора рассеяния вовлеченных атомов. Суммирование проводится по всем парам атомов.
в большинстве случаев пренебрежимо мало и не описывается здесь более подробно, а в основном определяется путем подбора и вычитания гладких функций для учета вклада фона.
Итак, представляет интерес именно интенсивность молекулярного рассеяния, и она получается путем вычисления всех других вкладов и вычитания их из экспериментально измеренной полной функции рассеяния.
Некоторые избранные примеры важных вкладов в структурную химию молекул представлены здесь: