Вращательная спектроскопия касается измерения энергий переходов между квантованными вращательными состояниями молекул в газовой фазе. Спектры полярных молекул могут быть измерены в поглощении или испускании с помощью микроволновой спектроскопии или спектроскопии в дальней инфракрасной области. Вращательные спектры неполярных молекул нельзя наблюдать этими методами, но можно наблюдать и измерять с помощью рамановской спектроскопии. Вращательную спектроскопию иногда называют чистой вращательной спектроскопией, чтобы отличить ее от вращательно-колебательной спектроскопии, где изменения вращательной энергии происходят вместе с изменениями колебательной энергии, а также от вращательной спектроскопии (или просто вибронная спектроскопия ), при которой изменения вращательной, колебательной и электронной энергии происходят одновременно.
Для вращательной спектроскопии молекулы классифицируются по симметрии на сферическую вершину, линейную и симметричную вершину; могут быть получены аналитические выражения для членов вращательной энергии этих молекул. Аналитические выражения могут быть получены для четвертой категории, асимметричный верх, для уровней вращения до J = 3, но более высокие уровни энергии необходимо определять с помощью численных методов. Энергии вращения вычисляются теоретически, если рассматривать молекулы как жесткие роторы, а затем применять дополнительные термины для учета центробежного искажения, тонкой структуры, сверхтонкого структура и связь Кориолиса. Подгонка спектров к теоретическим выражениям дает численные значения угловых моментов инерции, из которых в благоприятных случаях могут быть получены очень точные значения длин молекулярных связей и углов. В присутствии электростатического поля происходит штарковское расщепление, которое позволяет определять электрические дипольные моменты молекул.
Важным применением вращательной спектроскопии является исследование химического состава межзвездной среды с помощью радиотелескопов.
Вращательная спектроскопия в основном использовалась для исследования фундаментальных аспектов молекулярной физики. Это уникально точный инструмент для определения молекулярной структуры молекул в газовой фазе. Его можно использовать для установления барьеров для внутреннего вращения, например, связанных с вращением группы CH. 3относительно группы C. 6H. 4Cl в хлортолуоле (C. 7H. 7Cl). Когда можно наблюдать тонкую или сверхтонкую структуру, метод также предоставляет информацию об электронных структурах молекул. Большая часть современного понимания природы слабых молекулярных взаимодействий, таких как связи ван-дер-Ваальса, водород и галоген, была получена с помощью вращательной спектроскопии. В связи с радиоастрономией этот метод играет ключевую роль в исследовании химического состава межзвездной среды. Микроволновые переходы измеряются в лаборатории и сравниваются с излучениями из межзвездной среды. с помощью радиотелескопа. NH. 3 была первой стабильной многоатомной молекулой, идентифицированной в межзвездная среда. Измерение оксида хлора важно для химии атмосферы. Текущие проекты в области астрохимии включают лабораторную микроволновую спектроскопию и наблюдения с использованием современных радиотелескопов, таких как Atacama Large Millimeter Array (ALMA).
Молекула в газовая фаза может свободно вращаться относительно набора взаимно ортогональных осей фиксированной ориентации в пространстве с центром в центре масс молекулы. Свободное вращение невозможно для молекул в жидкой или твердой фазе из-за наличия межмолекулярных сил. Вращение вокруг каждой уникальной оси связано с набором квантованных уровней энергии, зависящих от момента инерции относительно этой оси и квантового числа. Таким образом, для линейных молекул уровни энергии описываются одним моментом инерции и одним квантовым числом, , которое определяет величину углового момента вращения.
Для нелинейных молекул, которые являются симметричными роторами (или симметричными вершинами - см. Следующий раздел), есть два момента инерции, а энергия также зависит от второго квантового числа вращения, , который определяет компонент вектора вращательного момента количества движения вдоль главной оси симметрии . Анализ спектроскопических данных с помощью приведенных ниже выражений приводит к количественному определению значения (ей) момента (ов) инерции. Из этих точных значений молекулярной структуры и размеров могут быть получены.
Для линейной молекулы анализ вращательного спектра дает значения для постоянной вращения и момента инерции молекулы, и, зная атомные массы, можно использовать для определения длина связи напрямую. Для двухатомных молекул этот процесс прост. Для линейных молекул с более чем двумя атомами необходимо измерить спектры двух или более изотопологов, таких как OCS и OCS. Это позволяет установить и решить набор одновременных уравнений для длин связей ). Длина связи, полученная таким образом, немного отличается от длины равновесной связи. Это связано с тем, что существует энергия нулевой точки в основном колебательном состоянии, к которому относятся вращательные состояния, тогда как длина равновесной связи является минимальной на кривой потенциальной энергии. Связь между постоянными вращения задается формулой
где v - колебательное квантовое число, а α - константа взаимодействия колебания и вращения, которую можно вычислить, если можно найти значения B для двух различных колебательных состояний.
Для других молекул, если спектры могут быть разрешены и индивидуальны переходы, которым присвоены как длины связи, так и валентные углы, могут быть выведены. Когда это невозможно, как в случае с большинством асимметричных вершин, все, что можно сделать, - это подогнать спектры к трем моментам инерции, рассчитанным на основе предполагаемой молекулярной структуры. Изменяя молекулярную структуру, можно улучшить соответствие, давая качественную оценку структуры. Изотопное замещение неоценимо при использовании этого подхода к определению молекулярной структуры.
В квантовой механике свободное вращение молекулы квантовано, так что энергия вращения и угловой момент могут принимать только определенные фиксированные значения, которые связаны просто с моментом инерции, , молекулы. Для любой молекулы существует три момента инерции: , и о трех взаимно ортогональных осях A, B и C с началом в центре масс системы. Общее соглашение, используемое в этой статье, заключается в том, чтобы определять оси таким образом, чтобы с осью , соответствующей наименьшему моменту инерции. Некоторые авторы, однако, определяют ось как молекулярную ось вращения высшего порядка.
Конкретный образец уровней энергии (и, следовательно, переходов во вращательном спектре) для молекулы определяется ее симметрией. Удобный способ взглянуть на молекулы - разделить их на четыре разных класса на основе симметрии их структуры. Это
Переходы между вращательными состояниями можно наблюдать в молекулах с постоянным электрическим дипольным моментом. Следствием этого правила является то, что микроволновый спектр не может наблюдаться для центросимметричных линейных молекул, таких как N. 2(диазот ) или ГХЦГ (этин ), которые являются неполярными. Тетраэдрические молекулы, такие как CH. 4(метан ), которые имеют как нулевой дипольный момент, так и изотропную поляризуемость, не будут иметь спектр чистого вращения, за исключением эффекта центробежного искажения; когда молекула вращается вокруг оси симметрии 3-го порядка, создается небольшой дипольный момент, позволяющий наблюдать спектр слабого вращения с помощью микроволновой спектроскопии.
С симметричными вершинами правило отбора для чистых электрических диполей вращательные переходы ΔK = 0, ΔJ = ± 1. Поскольку эти переходы происходят из-за поглощения (или испускания) одиночного фотона со спином, равным единице, сохранение углового момента означает, что угловой момент молекулы может измениться не более чем на одну единицу. Кроме того, квантовое число K ограничено значениями от + J до -J включительно.
Для рамановских спектров молекулы претерпевают переходы, в которых падающий фотон поглощается, а другой рассеянный фотон испускается. Общее правило выбора для разрешения такого перехода состоит в том, что молекулярная поляризуемость должна быть анизотропной, что означает, что она не одинакова во всех направлениях. Поляризуемость - это трехмерный тензор , который может быть представлен в виде эллипсоида. Эллипсоид поляризуемости молекул сферической вершины на самом деле сферический, поэтому эти молекулы не показывают вращательного рамановского спектра. Для всех других молекул могут наблюдаться как стоксовые, так и антистоксовые линии, и они имеют одинаковую интенсивность из-за того, что многие вращательные состояния являются термически заселенными. Правило отбора для линейных молекул ΔJ = 0, ± 2. Причина значений ± 2 заключается в том, что поляризуемость возвращается к одному и тому же значению дважды во время вращения. Значение ΔJ = 0 соответствует не молекулярному переходу, а скорее рэлеевскому рассеянию, при котором падающий фотон просто меняет направление.
Правило выбора для молекул с симметричным верхом:
Переходы с ΔJ = +1 называются принадлежат R-серии, а переходы с ΔJ = +2 принадлежат S-серии. Поскольку в рамановских переходах участвуют два фотона, угловой момент молекулы может измениться на две единицы.
Единицы, используемые для постоянных вращения, зависят от типа измерения. Для инфракрасных спектров в масштабе волновых чисел (
, где ν - частота, λ - a длина волны, а c - скорость света. Отсюда следует, что
Поскольку 1 ГГц = 10 Гц, числовое преобразование может быть выражено как
Население колебательно-возбужденных состояний соответствует распределению Больцмана, поэтому низкочастотные колебательные состояния в значительной степени заселяются даже при комнатной температуре. Поскольку момент инерции выше при возбуждении вибрации, постоянные вращения (B) уменьшаются. Следовательно, частоты вращения в каждом состоянии вибрации отличаются друг от друга. Это может привести к появлению «спутниковых» линий во вращательном спектре. Примером может служить цианодиацетилен, H-C≡C-C≡C-C≡N.
Кроме того, существует фиктивная сила, Связь Кориолиса между колебательными движениями ядер во вращающейся (неинерциальной) системе отсчета. Однако до тех пор, пока колебательное квантовое число не изменяется (т. Е. Молекула находится только в одном состоянии колебания), влияние колебаний на вращение не имеет значения, поскольку время колебания намного короче, чем время, необходимое для вращения.. Связью Кориолиса также часто можно пренебречь, если вас интересуют только низкие колебательные и вращательные квантовые числа.
Исторически теория уровней вращательной энергии была разработана для учета наблюдений колебательно-вращательных спектров газов в инфракрасной спектроскопии, которая использовался до того, как микроволновая спектроскопия стала практикой. В первом приближении вращение и вибрацию можно рассматривать как разделимые, поэтому энергия вращения добавляется к энергии вибрации. Например, уровни энергии вращения для линейных молекул (в приближении жесткого ротора) равны
В этом приближении волновые числа колебания-вращения переходов равны
где
Для так называемой R-ветви спектра
Постоянные вращения, полученные из измерений в инфракрасном диапазоне, хорошо согласуются с константами, полученными с помощью микроволновой спектроскопии, в то время как последняя обычно обеспечивает большую точность.
Молекулы со сферическим волчком не имеют суммарного дипольного момента. Чистый вращательный спектр нельзя наблюдать с помощью абсорбционной или эмиссионной спектроскопии, потому что нет постоянного дипольного момента, вращение которого может быть ускорено электрическим полем падающего фотона. Также поляризуемость изотропна, так что чисто вращательные переходы также не могут быть обнаружены с помощью рамановской спектроскопии. Тем не менее вращательные постоянные могут быть получены с помощью вращательно-колебательной спектроскопии. Это происходит, когда молекула полярна в колебательно-возбужденном состоянии. Например, молекула метана представляет собой сферическую вершину, но асимметричная полоса растяжения C-H демонстрирует вращательную тонкую структуру в инфракрасном спектре, проиллюстрированную в колебательной связи. Этот спектр интересен еще и тем, что демонстрирует четкое свидетельство кориолисовой связи в асимметричной структуре полосы.
Жесткий ротор - хорошая отправная точка для построения модели вращающейся молекулы. Предполагается, что атомы компонентов представляют собой точечные массы, соединенные жесткими связями. Линейная молекула расположена на одной оси, и каждый атом движется по поверхности сферы вокруг центра масс. Две степени свободы вращения соответствуют сферическим координатам θ и φ, которые описывают направление оси молекулы, а квантовое состояние определяется двумя квантовыми числами J и M. J определяет величину вращения. угловой момент, а M - его составляющая относительно оси, фиксированной в пространстве, такой как внешнее электрическое или магнитное поле. В отсутствие внешних полей энергия зависит только от J. В модели жесткого ротора уровни энергии вращения F (Дж) молекулы могут быть выражены как,
где
Для двухатомной молекулы
где m 1 и m 2 - массы атомов, d - расстояние между ними.
Правила выбора диктуют, что во время излучения или поглощения вращательное квантовое число должно изменяться на единицу; то есть,
где
На схеме показаны поворотные переходы, которые подчиняются правилу выбора
Вероятность того, что переход имеет место, является наиболее важным фактором, влияющим на интенсивность наблюдаемой вращательной линии. Эта вероятность пропорциональна населению начального состояния, участвующего в переходе. Население вращательного состояния зависит от двух факторов. Число молекул в возбужденном состоянии с квантовым числом J по отношению к числу молекул в основном состоянии, N J/N0, задается распределением Больцмана как
где k - постоянная Больцмана, а T - абсолютная температура. Этот коэффициент уменьшается с увеличением J. Второй фактор - это вырождение вращательного состояния, которое равно 2J + 1. Этот коэффициент увеличивается с увеличением J. Сочетание двух факторов
Максимальная относительная интенсивность достигается при
На диаграмме справа показан образец интенсивности, примерно соответствующий спектру над ним.
Когда молекула вращается, центробежная сила разъединяет атомы. В результате момент инерции молекулы увеличивается, тем самым уменьшая значение
где
Следовательно, положения линий для режима вращения изменяются на
Следовательно, интервал между линии не постоянны, как в приближении жесткого ротора, а убывают с увеличением квантового числа вращения.
В основе этих выражений лежит предположение, что молекулярная вибрация следует простому гармоническому движению. В гармоническом приближении центробежная постоянная
где k - постоянная колебательной силы . Связь между
где
Электрический дипольный момент молекула двуокиси кислорода O. 2равна нулю, но эта молекула парамагнитна с двумя неспаренными электронами, так что существуют магнитно-дипольные разрешенные переходы, которые можно наблюдать с помощью микроволновой спектроскопии. Единичный спин электрона имеет три пространственные ориентации относительно данного вектора вращательного момента вращения молекулы, K, так что каждый вращательный уровень разбивается на три состояния, J = K + 1, K и K - 1, каждое J-состояние этого так называемый триплет p-типа, возникающий из-за разной ориентации спина по отношению к вращательному движению молекулы. Разница в энергии между последовательными членами J в любом из этих триплетов составляет около 2 см (60 ГГц), за единственным исключением разницы J = 1 ← 0, которая составляет около 4 см. Правила отбора для магнитных дипольных переходов допускают переходы между последовательными членами триплета (ΔJ = ± 1), так что для каждого значения квантового числа K вращательного момента количества движения существует два разрешенных перехода. Ядро O имеет нулевой ядерный спиновый угловой момент, поэтому соображения симметрии требуют, чтобы K имел только нечетные значения.
Для симметричных роторов квантовое число J связано с полным угловым моментом молекулы. Для заданного значения J существует 2J + 1-кратное вырождение с квантовым числом, M принимает значения + J... 0... -J. Третье квантовое число, K, связано с вращением вокруг главной оси вращения молекулы. В отсутствие внешнего электрического поля энергия вращения симметричного волчка является функцией только Дж и К, а в приближении жесткого ротора энергия каждого вращательного состояния определяется выражением
где
Это дает волновые числа перехода как
что то же, что и в случае линейной молекулы. С поправкой первого порядка на центробежные искажения волновые числа перехода становятся
Термин в D JK имеет эффект устранения вырождения, присутствующего в приближении жесткого ротора, с разными значениями K.
Квантовое число J, как и раньше, относится к полному угловому моменту. Поскольку существует три независимых момента инерции, необходимо рассмотреть еще два независимых квантовых числа, но значения членов для асимметричного ротора не могут быть получены в замкнутой форме. Они получаются индивидуальной диагонализацией матрицы для каждого значения J. Имеются формулы для молекул, форма которых приближается к форме симметричного волчка.
Молекула воды является важным примером асимметричного волчка. Он имеет интенсивный спектр чистого вращения в дальней инфракрасной области, ниже 200 см. По этой причине спектрометры дальнего инфракрасного диапазона необходимо очищать от водяного пара из атмосферы либо путем продувки сухим газом, либо путем откачки. Спектр был подробно проанализирован.
Когда ядро имеет квантовое число спина, I, больше 1/2, оно имеет квадрупольный момент. В этом случае связь ядерного спинового углового момента с вращательным угловым моментом вызывает расщепление уровней вращательной энергии. Если квантовое число J вращательного уровня больше I, создается 2I + 1 уровня; но если J меньше I, получается 2J + 1 уровень. Эффект представляет собой один из типов сверхтонкого расщепления. Например, при N (I = 1) в HCN все уровни с J>0 разбиваются на 3. Энергии подуровней пропорциональны квадрупольному моменту ядра и функции F и J. где F = J + I, J + I-1,..., | JI |. Таким образом, наблюдение ядерного квадрупольного расщепления позволяет определить величину ядерного квадрупольного момента. Это метод, альтернативный использованию спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса. Правило выбора для вращательных переходов выглядит следующим образом:
В присутствии статического внешнего электрического поля вырождение 2J + 1 каждого вращательного состояния частично устраняется, что является примером эффекта Штарка. Например, в линейных молекулах каждый энергетический уровень разбит на J + 1 компонент. Степень расщепления зависит от квадрата напряженности электрического поля и квадрата дипольного момента молекулы. В принципе, это дает возможность определять значение дипольного момента молекулы с высокой точностью. Примеры включают карбонилсульфид, OCS, с μ = 0,71521 ± 0,00020 Дебай. Однако, поскольку расщепление зависит от μ, ориентация диполя должна быть выведена из соображений квантовой механики.
Аналогичное снятие вырождения произойдет, когда парамагнитная молекула помещена в магнитную поле, экземпляр эффекта Зеемана. Большинство частиц, которые можно наблюдать в газообразном состоянии, являются диамагнитными. Исключением являются молекулы с нечетными электронами, такие как оксид азота, NO, диоксид азота, NO. 2, некоторые оксиды хлора и гидроксильный радикал. Эффект Зеемана наблюдался с помощью дикислорода, O. 2
Молекулярно-вращательные переходы также можно наблюдать с помощью рамановской спектроскопии. Вращательные переходы разрешены Раманом для любой молекулы с анизотропной поляризуемостью, которая включает все молекулы, кроме сферических вершин. Это означает, что вращательные переходы молекул без постоянного дипольного момента, которые нельзя наблюдать при поглощении или испускании, можно наблюдать с помощью рассеяния в рамановской спектроскопии. Рамановские спектры с очень высоким разрешением могут быть получены путем адаптации инфракрасного спектрометра с преобразованием Фурье . Примером может служить спектр. N. 2. Он показывает эффект ядерного спина, приводящий к изменению интенсивности 3: 1 в соседних линиях. Длина связи 109,9985 ± 0,0010 пм была выведена из данных.
Подавляющее большинство современных спектрометров используют смесь коммерчески доступных и изготовленных на заказ компонентов, которые пользователи интегрируют в соответствии с их особые потребности. Инструменты можно разделить на широкие категории в соответствии с их общими принципами работы. Хотя вращательные переходы можно найти в очень широкой области электромагнитного спектра, существуют фундаментальные физические ограничения на рабочую полосу пропускания компонентов прибора. Часто бывает непрактично и дорого переключаться на измерения в совершенно другой частотной области. Приборы и принципы работы, описанные ниже, обычно подходят для экспериментов по микроволновой спектроскопии, проводимых на частотах от 6 до 24 ГГц.
Микроволновый спектрометр может быть наиболее просто сконструирован с использованием источника микроволнового излучения, абсорбционной ячейки, в которую можно вводить газ пробы, и детектора, такого как супергетеродинный ресивер. Спектр можно получить, качая частоту источника при обнаружении интенсивности проходящего излучения. Простой раздел волновод может служить поглощающей ячейкой. Важная разновидность метода, в котором переменный ток подается на электроды внутри поглощающей ячейки, приводит к модуляции частот вращательных переходов. Это называется модуляцией Штарка и позволяет использовать методы фазочувствительного обнаружения, обеспечивающие повышенную чувствительность. Абсорбционная спектроскопия позволяет исследовать образцы, термодинамически стабильные при комнатной температуре. Первое исследование микроволнового спектра молекулы (NH. 3) было выполнено Cleeton Williams в 1934 году. В последующих экспериментах использовались мощные источники микроволн, такие как клистрон, многие из которых были разработаны для радара во время Второй мировой войны. Сразу после войны количество экспериментов по микроволновой спектроскопии резко возросло. К 1948 году Уолтер Горди смог подготовить обзор результатов, содержащихся примерно в 100 научных статьях. Коммерческие версии микроволнового абсорбционного спектрометра были разработаны Hewlett Packard в 1970-х годах и когда-то широко использовались для фундаментальных исследований. Большинство исследовательских лабораторий в настоящее время используют либо спектрометры Balle- Flygare, либо микроволновые спектрометры с чирпированными импульсами с преобразованием Фурье (FTMW).
Теоретическая основа, лежащая в основе спектроскопии FTMW, аналогична той, которая используется для описания FT-ЯМР-спектроскопии. Поведение развивающейся системы описывается оптическими уравнениями Блоха. Сначала короткий (обычно длительностью 0–3 микросекунды) вводится микроволновый импульс в резонанс с вращательным переходом. Те молекулы, которые поглощают энергию этого импульса, вынуждены когерентно вращаться в фазе с падающим излучением. Деактивация импульса поляризации сопровождается микроволновым излучением, которое сопровождает декогеренцию молекулярного ансамбля. Этот затухание свободной индукции происходит в масштабе времени от 1 до 100 микросекунд в зависимости от настроек прибора. После новаторской работы Дике и его сотрудников в 1950-х годах, первый спектрометр FTMW был построен Эккерсом и Flygare в 1975 году.
Балле, Кэмпбелл, Кинан и Флайгар продемонстрировали, что метод FTMW может применяться в «ячейке свободного пространства», содержащей откачанную камеру, содержащую полость Фабри-Перо. Этот метод позволяет исследовать образец только через миллисекунды после того, как он подвергнется быстрому охлаждению до нескольких кельвинов в горловине расширяющейся газовой струи. Это было революционным развитием, потому что (i) охлаждение молекул до низких температур концентрирует доступное население на самых низких уровнях вращательной энергии. В сочетании с преимуществами использования резонатора Фабри-Перо это привело к значительному повышению чувствительности и разрешающей способности спектрометров наряду с уменьшением сложности наблюдаемых спектров; (ii) стало возможным изолировать и изучать молекулы, которые очень слабо связаны, потому что у них недостаточно энергии для фрагментации или химической реакции при таких низких температурах. Уильям Клемперер был пионером в использовании этого инструмента для исследования слабосвязанных взаимодействий. В то время как полость Фабри-Перо спектрометра Balle-Flygare FTMW обычно может быть настроена в резонанс на любой частоте от 6 до 18 ГГц, полоса пропускания отдельных измерений ограничена примерно 1 МГц. Анимация иллюстрирует работу этого прибора, который в настоящее время является наиболее широко используемым инструментом для микроволновой спектроскопии.
Отмечая, что дигитайзеры и связанные с ними электронные технологии значительно продвинулись вперед с момента начало спектроскопии FTMW, BH Пэйт из Университета Вирджинии разработал спектрометр, который сохраняет многие преимущества спектрометра Balle-Flygare FT-MW, в то же время вводя новшества в (i) использовании высокоскоростного (>4 Гвыб / с) генератора сигналов произвольной формы для генерации «чирпированный» микроволновый поляризационный импульс с частотой до 12 ГГц менее чем за микросекунду и (ii) использование высокоскоростного (>40 Гвыб / с) осциллографа для оцифровки и преобразования Фурье затухания свободной индукции молекул. В результате получился прибор, который позволяет изучать слабосвязанные молекулы, но при этом может использовать полосу пропускания измерения (12 ГГц), которая значительно расширена по сравнению со спектрометром Balle-Flygare FTMW. Модифицированные версии оригинального спектрометра CP-FTMW были сконструированы рядом групп в США, Канаде и Европе. Инструмент предлагает широкополосную связь, которая в значительной степени дополняет высокую чувствительность и разрешение, предлагаемые конструкцией Balle-Flygare.