Полифосфазен

редактировать
Общая структура полифосфазена Общая структура полифосфазенов. Серые сферы представляют любую органическую или неорганическую группу.

Полифосфазены включают широкий спектр гибридных неорганических -органических полимеров с рядом различных скелетные архитектуры, что магистраль P -N -PNPN-. Почти во всех этих материалах к каждому фосфорному центру присоединены две боковые органические группы. Линейные полимеры имеют формулу (N = PRR) n, где R и R являются органическими (см. Рисунок). Другими архитектурами являются циклолинейные и цикломатричные полимеры, в которых небольшие фосфазеновые кольца соединены вместе звеньями органической цепи. Доступны и другие архитектуры, такие как блок-сополимер, звезда, дендритная или гребенчатая структуры. Известно более 700 различных полифосфазенов с разными боковыми группами (R) и различной молекулярной архитектурой. Многие из этих полимеров были впервые синтезированы и изучены исследовательской группой Harry R. Allcock.

Содержание

  • 1 Синтез
  • 2 Свойства и применение
    • 2.1 Термопласты
    • 2.2 Фосфазеновые эластомеры
    • 2.3 Полимерные электролиты
    • 2.4 Гидрогели
    • 2.5 Биоразлагаемые полифосфазены
  • 3 Коммерческие аспекты
  • 4 Ссылки
  • 5 Дополнительная информация

Синтез

Метод синтеза зависит от типа полифосфазена. Наиболее широко используемый метод для линейных полимеров основан на двухстадийном процессе. На первом этапе циклический низкомолекулярный фосфазен, известный как гексахлорциклотрифосфазен, с формулой (NPCl 2)3, нагревается в герметичной системе при 250 ° C, чтобы преобразовать его в длинноцепочечный линейный полимер, обычно 15000 или более повторяющихся звеньев. На втором этапе атомы хлора, связанные с фосфором в полимере, заменяются органическими группами в результате реакций с алкоксидами, арилоксиды, амины или металлоорганические реагенты. Поскольку в этой макромолекулярной реакции замещения может участвовать множество различных реагентов , и поскольку могут использоваться два или более разных реагента, может быть получено большое количество различных полимеров, каждый с разным сочетанием свойств. Варианты этого процесса возможны с использованием поли (дихлорфосфазена), производимого реакции конденсации.

Синтез полифосфазена

В другом синтетическом процессе используется живая катионная полимеризация, которая позволяет образовывать блочные соединения. полимеры или гребенчатая, звездчатая или дендритная архитектура. Другие методы синтеза включают реакции конденсации органически замещенных фосфораниминов.

Полимеры цикломатричного типа, полученные путем связывания низкомолекулярных фосфазеновых колец вместе, используют дифункциональные органические реагенты для замены атомов хлора в (NPCl 2)3, или введение аллил или винил заместители, которые затем полимеризуются с помощью свободнорадикальных методов. Такие полимеры могут быть полезны в качестве покрытий или термореактивных смол, часто ценимых за их термостойкость.

Свойства и применение

Линейные высокополимеры имеют геометрию показано на рисунке. Более 700 различных макромолекул , которые соответствуют группе e]] s или комбинациям различных боковых групп. В этих полимерах свойства определяются высокой гибкостью позвоночник. Другие потенциально привлекательные свойства включают радиационную стойкость, высокий показатель преломления, ультрафиолет и видимый прозрачность и его огнестойкость. Боковые группы оказывают равное или даже большее влияние на свойства, поскольку они придают такие свойства, как гидрофобность, гидрофильность, цвет, полезные биологические свойства, такие как биоэродируемость или ионный транспорт свойства полимеров. Типичные примеры этих полимеров показаны ниже. Примеры полифосфазена

Термопласты

Первые стабильные термопласты поли (органофосфазены), выделенные в середине 1960-х годов Оллкоком, Кугелем и Валаном, были макромолекулами с трифторэтокси, фенокси, метокси, этокси или различные боковые аминогруппы. Из этих ранних видов поли [бис (трифторэтоксифосфазен], [NP (OCH 2CF3)2]n) оказался предметом интенсивных исследований из-за его кристалличности, высокой гидрофобности, биологической совместимости, огнестойкости, общих характеристик радиационная стабильность и простота изготовления пленок, микроволокон и нановолокон. Он также был субстратом для различных поверхностных реакций для иммобилизации биологических агентов. Полимеры с фенокси или боковые аминогруппы также были подробно изучены.

Фосфазеновые эластомеры

Первые крупномасштабные коммерческие применения линейных полифосфазенов были в области высоких технологий эластомеров, с типичным примером, содержащим комбинацию трифторэтокси и фторалкоксигрупп с более длинной цепью. Смесь двух разных боковых групп устраняет кристалличность, обнаруживаемую в полимерах с одним заместителем, и обеспечивает присущую им гибкость и эластичность проявиться. Стеклование достижимы такие низкие температуры, как -60 ° C, а такие свойства, как маслостойкость и гидрофобность, определяют их применение в наземных транспортных средствах и аэрокосмических компонентах. Они также использовались в биостабильных биомедицинских устройствах.

Другие боковые группы, такие как нефторированные алкокси или олиго -алкиловые эфирные звенья, дают гидрофильные или гидрофобные эластомеры с переходом стеклования в широком диапазоне от -100 ° C до 100 ° C. Полимеры с двумя различными боковыми арилоксигруппами также были разработаны в качестве эластомеров для огнестойкости, а также для применения термической и звукоизоляции.

Полимерные электролиты

Линейные полифосфазены с олиго - этиленокси боковыми цепями представляют собой камеди, которые являются хорошими растворителями для солей, таких как трифлат лития. Эти растворы действуют как электролиты для транспорта ионов лития, и они были включены в огнестойкую перезаряжаемую литий-ионную полимерную батарею. Те же полимеры также представляют интерес в качестве электролита в сенсибилизированных красителем солнечных элементах. Другие полифосфазены с сульфированными арилокси-боковыми группами являются протонными проводниками, представляющими интерес для использования в мембранах топливных элементов с протонообменной мембраной.

Гидрогели

Водорастворимые поли (органофосфазены) с олигоэтиленокси боковые цепи могут быть сшиты под действием гамма-излучения. Сшитые полимеры поглощают воду с образованием гидрогелей, которые реагируют на изменения температуры, расширяясь до предела, определяемого плотностью сшивки, ниже критической температуры раствора, но сжимаются выше эта температура. Это основа мембран с контролируемой проницаемостью. Другие полимеры с боковыми олигоэтиленокси и карбоксифенокси-группами расширяются в присутствии одновалентных катионов, но сжимаются в присутствии двух- или трехвалентных катионов, которые образуют ионные поперечные связи.. Фосфазеновые гидрогели используются для контролируемого высвобождения лекарств и других медицинских целей.

Биоэродируемые полифосфазены

Легкость, с которой можно контролировать и настраивать свойства за счет связывания различных боковых групп с полифосфазеновыми цепями подтолкнула к серьезным усилиям по решению проблем биомедицинских материалов с использованием этих полимеров. Различные полимеры были изучены как макромолекулярные носители лекарств, как мембраны для контролируемой доставки лекарств, как биостабильные эластомеры и особенно как адаптированные биоразлагаемые материалы для регенерации живой кости. Преимущество этого последнего применения состоит в том, что поли (дихлорфосфазен) реагирует с аминокислотами этиловыми сложными эфирами (такими как этил глицинат или соответствующими этиловыми эфирами многих других аминокислот кислоты) через амино конец с образованием полифосфазенов с боковыми группами сложного эфира аминокислот. Эти полимеры медленно гидролизуются до почти нейтрального, pH- буферного раствора аминокислоты, этанола, фосфата и иона аммония. Скорость гидролиза зависит от сложного эфира аминокислоты с периодом полураспада, который варьируется от недель до месяцев в зависимости от структуры сложного эфира аминокислоты. Нановолокна и пористые конструкции из этих полимеров способствуют репликации остеобластов и ускоряют восстановление кости в исследованиях на животных моделях.

Коммерческие аспекты

Для полифосфазенов коммерческое применение не осуществляется. Циклический тример гексахлорфосфазен ((NPCl 2)3) коммерчески доступен. Это отправная точка для большинства коммерческих разработок. Высокоэффективные эластомеры, известные как PN-F или Eypel-F, имеют были изготовлены для уплотнений, уплотнительных колец и стоматологических устройств. Арилокси-замещенный полимер также был разработан в качестве огнестойкой вспененной пены для термической и звукоизоляции. Патентная литература содержит множество ссылок на цикломатричные полимеры, полученные из циклических тримерных фосфазенов, включенных в сшитые смолы для огнестойких печатных плат и связанных приложений.

Ссылки

Дополнительная информация

"HR Allcock Research Group". Проверено 22 августа 2020 г.

Последняя правка сделана 2021-06-02 10:36:51
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте