Радикальная полимеризация

Свободно-радикальная полимеризация (FRP ) - это метод полимеризации, с помощью которого полимер образуется в результате последовательного добавления свободнорадикальных строительных блоков. Свободные радикалы могут образовываться по ряду различных механизмов, обычно с участием отдельных молекул инициатора. После своего образования инициирующий свободный радикал добавляет (нерадикальные) мономерные звенья, тем самым увеличивая полимерную цепь.

Свободнорадикальная полимеризация - это ключевой путь синтеза для получения широкого спектра различных полимеров и материалов композитов. Относительно неспецифический характер свободнорадикальных химических взаимодействий делает эту одну из наиболее универсальных форм полимеризации доступной и позволяет легко проводить реакции свободных радикалов полимерных концов цепи и других химикатов или субстратов. В 2001 году 40 миллиардов из 110 миллиардов фунтов полимеров, произведенных в Соединенных Штатах, были произведены посредством свободнорадикальной полимеризации.

Свободно-радикальная полимеризация - это тип полимеризации с ростом цепи, наряду с анионной, катионной и координационной полимеризацией.

IUPAC определение Цепная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются радикалы. Примечание: Обычно на конце растущей цепи находится неспаренный электрон.

Содержание

• 1 Инициирование
  • 1.1 Типы инициирования и инициаторы
  • 1.2 Эффективность инициатора
• 2 Распространение
• 3 Завершение
• 4 Перенос цепи
• 5 Методы
  • 5.1 Обратимая дезактивация радикальной полимеризации
• 6 Кинетика
• 7 Термодинамика
• 8 Стереохимия
• 9 Реакционная способность
• 10 Приложения
  • 10.1 Электроника
• 11 См. Также
• 12 Ссылки
• 13 Внешние ссылки

Инициирование

Инициирование - это первая стадия процесса полимеризации. Во время инициирования создается активный центр, из которого образуется полимерная цепь. Не все мономеры восприимчивы ко всем типам инициаторов. Радикальное инициирование лучше всего работает с двойной связью углерод-углерод мономеров винил и двойной связью углерод-кислород в альдегидах и кетонах. Инициация состоит из двух шагов. На первом этапе из инициирующих молекул создаются один или два радикала. На втором этапе радикалы переносятся от молекул инициатора к присутствующим мономерным звеньям. Для этих инициаторов доступно несколько вариантов.

Типы инициирования и инициаторы

Термическое разложение

Инициатор нагревают до гомолитического разрыва связи с образованием двух радикалов (рис. 1). Этот метод чаще всего используется с органическими пероксидами или азосоединениями. Рисунок 1: Термическое разложение ди кумил пероксида

Фотолиз

Излучение разрывает связь гомолитически, образуя два радикала (рис. 2). Этот метод чаще всего используется с иодидами металлов, алкилами металлов и азосоединениями. Рис. 2: Фотолиз азоизобутилнитрила (AIBN) Фотоинициирование также может происходить за счет двухмолекулярного отрыва H, когда радикал находится в самом низшем триплете возбужденное состояние. Приемлемая система фотоинициатора должна удовлетворять следующим требованиям:

• Высокая поглощающая способность в диапазоне 300–400 нм.
• Эффективное образование радикалов, способных атаковать алкен двойная связь винил мономеров.
• Адекватная растворимость в системе связующего (форполимер + мономер).
• Не должен вызывать пожелтение или неприятный запах отвержденный материал.
• Фотоинициатор и любые побочные продукты, возникающие в результате его использования, должны быть нетоксичными.

Окислительно-восстановительные реакции

Восстановление пероксида водорода или алкилпероксида водорода железом (Рисунок 3). Во многих случаях вместо иона двухвалентного железа можно использовать другие восстановители, такие как Cr, V, Ti, Co и Cu.

$H\; 2\; O\; 2\; +\; Fe\; 2\; +\; ⟶\; Fe\; 3\; +\; +\; HO\; -\; +\; HO\; \cdot \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{\{H2O2\}\; +\; Fe\; ^\; \{2\; +\}\; ->\{Fe\; ^\; \{3\; +\}\}\; +\; \{HO\; ^\; \{-\}\}\; +\; HO\; ^\; \{.\}\}\}\}$Рис. 3. Окислительно-восстановительная реакция пероксида водорода и железа.

Персульфаты

Диссоциация персульфата в водной фазе (Рис. 4). Этот метод полезен в эмульсионной полимеризации, при которой радикал диффундирует в гидрофобную каплю, содержащую мономер. Рисунок 4: Термическое разложение персульфата

Ионизирующее излучение

α-, β-, γ-, или рентгеновские лучи вызывают выброс электрона из инициирующих частиц, за которым следует диссоциация и захват электрона с образованием радикала (рисунок 5). Рисунок 5 : Три этапа ионизирующего излучения. на: выброс, диссоциация и захват электронов

Электрохимический

Электролиз раствора, содержащего как мономер, так и электролит. Молекула мономера получит электрон на катоде, чтобы стать анион-радикалом, а молекула мономера отдаст электрон на аноде с образованием катион-радикала (рис. 6). Затем ионы-радикалы инициируют свободнорадикальную (и / или ионную) полимеризацию. Этот тип инициирования особенно полезен для покрытия металлических поверхностей полимерными пленками. Рис. 6: (вверху) Образование анион-радикала на катоде; (внизу) образование катион-радикала на аноде

Плазма

Газообразный мономер помещается в электрический разряд при низких давлениях в условиях, когда создается плазма (ионизированные газообразные молекулы). В некоторых случаях систему нагревают и / или помещают в поле радиочастоты, чтобы помочь в создании плазмы.

Обработка ультразвуком

Ультразвук высокой интенсивности на частотах за пределами диапазона человеческого слуха (16 кГц) может применяться к мономеру. Инициирование происходит в результате эффектов кавитации (образование и схлопывание полостей в жидкости). Обрушение полостей вызывает очень высокие локальные температуры и давления. Это приводит к образованию возбужденных электронных состояний, которые, в свою очередь, приводят к разрыву связи и образованию радикалов.

Тройные инициаторы

A тройной инициатор - это комбинация нескольких типов инициаторов в одну инициирующую систему. Типы инициаторов выбираются на основе свойств, которые они, как известно, вызывают в получаемых ими полимерах. Например, поли (метилметакрилат) был синтезирован тройной системой бензоилпероксид-3,6-бис (о-карбоксибензоил) -N-изопропилкарбазол-ди-η-инденилцикрония дихлорид (Рисунок 7). Рисунок 7: бензоилпероксид-3,6-бис (о-карбоксибензоил) -N-изопропилкарбазол-ди-η-инденилцикрония дихлорид Этот тип инициирующей системы содержит металлоцен, инициатор и гетероароматическая дикето карбоновая кислота. Металлоцены в сочетании с инициаторами ускоряют полимеризацию полиметилметакрилата и дают полимер с более узким молекулярно-массовым распределением. Показанный здесь пример состоит из инденилциркония (металлоцен) и пероксида бензоила (инициатор). Также известно, что инициирующие системы, содержащие гетероароматические дикетокарбоновые кислоты, такие как 3,6-бис (о-карбоксибензоил) -N-изопропилкарбазол, катализируют разложение пероксида бензоила. Также известно, что инициирующие системы с этой конкретной гетероароматической дикеткарбоновой кислотой оказывают влияние на микроструктуру полимера. Комбинация всех этих компонентов - металлоцена, инициатора и гетероароматической дикетокарбоновой кислоты - дает тройную инициирующую систему, которая, как было показано, ускоряет полимеризацию и дает полимеры с повышенной термостойкостью и регулярной микроструктурой.

Эффективность инициатора

Из-за побочных реакций и неэффективного синтеза радикальных частиц инициирование цепи не является 100%. Коэффициент эффективности f используется для описания эффективной концентрации радикалов. Максимальное значение f равно 1, но типичные значения находятся в диапазоне от 0,3 до 0,8. Ниже приводится список реакций, снижающих эффективность инициатора.

Первичная рекомбинация

Два радикала рекомбинируют перед инициированием цепи (рисунок 8). Это происходит в клетке для растворителя, что означает, что между новыми радикалами еще не прошел растворитель.

Рис. 8: Первичная рекомбинация ВРО; квадратные скобки указывают на то, что реакция происходит внутри клетки растворителя

Другие пути рекомбинации

Два радикальных инициатора рекомбинируют перед инициированием цепи, но не в клетке растворителя (рисунок 9).

Рисунок 9: Рекомбинация фенильных радикалов в результате инициирования ВРО вне клетки растворителя

Побочные реакции

Один радикал образуется вместо трех радикалов, которые могли бы образоваться (Рисунок 10).

$R\; \cdot \; +\; R\; \prime \; -\; O\; -\; O\; -\; R\; \prime \; ⟶\; ROR\; \prime \; +\; R\; \prime \; O\; \prime \; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; ce\; \{\{R.\}\; +\; \{R\text{'}-OO-R\; \text{'}\}\; ->ROR\text{'}\; +\; R\text{'}O\; \text{'}\; \}\}\}$Рис. 10. Взаимодействие полимерной цепи R с другими частицами в реакции

Распространение

Во время полимеризации полимер проводит большую часть времени в увеличение длины своей цепи или распространение. После образования радикального инициатора он атакует мономер (Рисунок 11). В мономере этена одна электронная пара надежно удерживается между двумя атомами углерода в сигма-связи. Другой более свободно удерживается в виде связи пи. Свободный радикал использует один электрон от пи-связи, чтобы сформировать более стабильную связь с атомом углерода. Другой электрон возвращается ко второму атому углерода, превращая всю молекулу в другой радикал. Это начало полимерной цепи. На рисунке 12 показано, как орбитали этиленового мономера взаимодействуют с радикальным инициатором.

Рисунок 11: Фенильный инициатор из пероксида бензоила (BPO) атакует молекулу стирола, чтобы начать полимерную цепь. Рисунок 12: Орбитальный рисунок инициатор атакует молекулу этилена, образуя начало полиэтиленовой цепи.

После того, как цепь была инициирована, цепь распространяется (рис. 13) до тех пор, пока не исчезнут мономеры (живая полимеризация ) или пока прекращение происходит. Может быть от нескольких до тысяч стадий распространения в зависимости от нескольких факторов, таких как радикальная и цепная реакционная способность, растворитель и температура. Механизм распространения цепи следующий:

Рисунок 13: Распространение полистирола с фенильным радикальным инициатором.

Обрыв

Обрыв цепи неизбежен при радикальной полимеризации из-за высокой реакционной способности радикалов. Прекращение действия может происходить с помощью нескольких различных механизмов. Если желательны более длинные цепи, концентрацию инициатора следует поддерживать низкой; в противном случае будет получено много более коротких цепочек.

• Сочетание двух активных концов цепочки: может произойти один или оба из следующих процессов.
  • Комбинация: два конца цепочки просто соединяются вместе, образуя одну длинную цепочку (рисунок 14). Можно определить, происходит ли этот способ прекращения, путем мониторинга молекулярной массы размножающихся видов: комбинация приведет к удвоению молекулярной массы. Кроме того, комбинация приведет к полимеру, который C 2 симметричен относительно точки комбинации. Рисунок 14: Окончание соединения двумя полимерами поливинилхлорида (ПВХ).
  • Радикальное диспропорционирование : атом водорода от одного конца цепи отщепляется к другому, образуя полимер с концевой ненасыщенной группой и полимер с концевой насыщенной группой (рис. 15). Рис. 15: Обрыв за счет диспропорционирования поли (метилметакрилат).
• Комбинация активного конца цепи с радикалом инициатора (Рисунок 16). Рисунок 16: Обрыв ПВХ реакцией с радикальным инициатором.
• Взаимодействие с примесями или ингибиторами. Кислород является обычным ингибитором. Растущая цепь будет реагировать с молекулярным кислородом, образуя кислородный радикал, который гораздо менее активен (рис. 17). Это значительно замедляет скорость распространения. Рисунок 17: Ингибирование распространения полистирола из-за реакции полимера с молекулярным кислородом. Нитробензол, бутилированный гидроксилтолуол и дифенилпикрилгидразил (DPPH, Рисунок 18) - это несколько другие ингибиторы. Последний является особенно эффективным ингибитором из-за резонансной стабилизации радикала. Рисунок 18: Ингибирование полимерной цепи R с помощью DPPH.

Передача цепи

Напротив по отношению к другим способам обрыва цепи передача цепи приводит к разрушению только одного радикала, но также и к созданию другого радикала. Однако часто этот вновь созданный радикал не способен к дальнейшему распространению. Подобно диспропорционированию, все механизмы передачи цепи также включают отщепление водорода или другого атома. Существует несколько типов механизмов передачи цепи.

• В растворитель: атом водорода отрывается от молекулы растворителя, в результате чего на молекулах растворителя образуется радикал, который не распространяется дальше (рис. 19). Рисунок 19: Перенос цепи от полистирола к растворителю. Эффективность передачи цепи с участием молекул растворителя зависит от количества присутствующего растворителя (большее количество растворителя ведет к большей вероятности передачи), прочности связи, участвующей в этап отрыва (более слабая связь приводит к большей вероятности переноса) и стабильность образующегося радикала растворителя (большая стабильность приводит к большей вероятности переноса). Галогены, за исключением фтора, легко переносятся.
• К мономеру: атом водорода отделяется от мономера. Хотя это действительно создает радикал на затронутом мономере, резонансная стабилизация этого радикала препятствует дальнейшему распространению (Рисунок 20). Рисунок 20: Передача цепи от полипропилена к мономеру.
• К инициатору: полимерная цепь реагирует с инициатором, который обрывает эту полимерную цепь, но создает новый радикальный инициатор (Рисунок 21). Затем этот инициатор может начать новые полимерные цепи. Следовательно, в отличие от других форм передачи цепи, передача цепи инициатору действительно допускает дальнейшее распространение. Пероксидные инициаторы особенно чувствительны к передаче цепи. Рисунок 21: Перенос цепи от полипропилена к инициатору из ди-трет-бутилпероксида.
• К полимеру: радикал Полимерная цепь отрывает атом водорода откуда-то на другой полимерной цепи (рис. 22). Это прекращает рост одной полимерной цепи, но позволяет другой разветвляться и возобновлять рост. Эта стадия реакции не изменяет ни количество полимерных цепей, ни количество полимеризованных мономеров, так что среднечисленная степень полимеризации не изменяется. Рисунок 22: Передача цепи от полипропилена к основной цепи из другого полипропилена.

Эффекты передачи цепи: Наиболее очевидным эффектом передачи цепи является уменьшение длины полимерной цепи. Если скорость переноса намного превышает скорость распространения, тогда образуются очень маленькие полимеры с длиной цепи от 2 до 5 повторяющихся звеньев (теломеризация ). Уравнение Мейо оценивает влияние передачи цепи на длину цепи (x n): $1\; xn\; =\; (1\; xn)\; o\; +\; ktr\; [растворитель]\; kp\; [мономер]\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\; 1\}\; \{x\_\; \{n\}\}\}\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{x\_\; \{n\}\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{o\}\; +\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{tr\}\; [растворитель]\}\; \{k\_\; \{p\; \}\; [мономер]\}\}\}$. Где k tr - константа скорости передачи цепи, а k p - константа скорости распространения. Уравнение Мейо предполагает, что перенос в растворитель является основным путем обрыва.

Методы

Существует четыре промышленных метода радикальной полимеризации:

• Массовая полимеризация : реакционная смесь содержит только инициатор и мономер, без растворителя.
• Полимеризация в растворе : реакционная смесь содержит растворитель, инициатор и мономер.
• Полимеризация в суспензии : реакционная смесь содержит водную фазу, нерастворимый в воде мономер и инициатор, растворимый в капельки мономера (и мономер, и инициатор гидрофобны).
• Эмульсионная полимеризация : аналогична суспензионной полимеризации, за исключением того, что инициатор растворим в водной фазе, а не в каплях мономера (мономер гидрофобен и инициатор гидрофильный). Также необходим эмульгирующий агент.

Другие методы радикальной полимеризации включают следующее:

• Матричная полимеризация: в этом процессе полимерные цепи могут расти вдоль макромолекул темплата на протяжении большей части их срока службы. Правильно выбранный шаблон может повлиять на скорость полимеризации, а также на молярную массу и микроструктуру дочернего полимера. Молярная масса дочернего полимера может быть до 70 раз больше, чем у полимеров, полученных без шаблона, и может быть выше по молярной массе, чем сами шаблоны. Это происходит из-за замедления обрыва для связанных с шаблоном радикалов и перескока радикала на соседний шаблон после достижения конца шаблонного полимера.
• Плазменная полимеризация : полимеризация инициируется плазмой. Разнообразные органические молекулы, включая алкены, алкины и алканы, в этих условиях подвергаются полимеризации с образованием высокомолекулярных продуктов. В механизмах распространения участвуют как ионные, так и радикальные частицы. Плазменная полимеризация предлагает потенциально уникальный метод формирования тонких полимерных пленок для таких целей, как тонкопленочные конденсаторы, антиотражающие покрытия и различные типы тонких мембран.
• Обработка ультразвуком: полимеризация инициируется ультразвук высокой интенсивности. Полимеризация до высокомолекулярного полимера наблюдается, но конверсия низкая (<15%). The polymerization is self-limiting because of the high viscosity produced even at low conversion. High viscosity hinders cavitation and radical production.

Радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией

Также известна как «живая радикальная полимеризация», контролируемая радикальная полимеризация, радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией (RDRP) полагается на полностью чистые реакции, предотвращая обрыв, вызванный примесями. Поскольку эти полимеризации прекращаются только тогда, когда больше нет мономера, полимеризация может продолжаться после добавления большего количества мономера. Блок-сополимеры могут быть получены таким образом. RDRP позволяет контролировать молекулярную массу и дисперсность. Однако этого очень трудно достичь, и вместо этого происходит псевдоживая полимеризация только с частичным контролем молекулярной массы и дисперсности. ATRP и RAFT являются основными типами полной радикальной полимеризации.

• Радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP): основана на образовании связи углерод-углерод путем присоединения радикала с переносом атома. Этот метод, независимый Открыто в 1995 г. Мицуо Савамото и Цзинь-Шань Ван и Кшиштофом Матияшевским, требует обратимой активации неактивных частиц (таких как алкил галогенид ) и катализатор на основе галогенида переходного металла (для активации неактивных частиц).
• Обратимая полимеризация с переносом цепи присоединением-фрагментацией (RAFT): требуется соединение, которое может действовать как агент обратимого переноса цепи, такое как дитио соединение.
• Стабильная свободнорадикальная полимеризация (SFRP): используется для синтеза линейных или разветвленных полимеров с узким молекулярно-массовым распределением и реактивными концевыми группами на каждой полимерной цепи. Этот процесс также использовался для создания блок-сополимеров с уникальными свойствами. При использовании этого процесса степень конверсии составляет около 100%, но требуется температура около 135 ° C. Этот процесс чаще всего используется с акрилатами, стиролами и диенами. Схема реакции на рисунке 23 иллюстрирует процесс SFRP. Рисунок 23: Схема реакции для SFRP. Рисунок 24: Молекула TEMPO, используемая для функционализации концов цепи. Поскольку конец цепи функционализирован с помощью Молекула TEMPO (фиг. 24), преждевременное прекращение связи снижается. Как и в случае всех живых полимеризаций, полимерная цепь растет до тех пор, пока не будет израсходован весь мономер.

Кинетика

В типичной полимеризации с ростом цепи скорость реакции инициирования, распространения и обрыва можно описать следующим образом:

$vi\; =\; d\; \; [M\; \cdot ]\; /\; d\; \; t\; =\; 2\; kdf\; [I]\; \{\backslash \; displaystyle\; v\_\; \{i\}\; =\; \{\backslash \; operatorname\; \{d\}\; [M\; \backslash \; cdot]\; /\; \backslash \; operatorname\; \{d\}\; t\}\; =\; 2k\_\; \{\; d\}\; f\; [I]\}$

$vp\; =\; kp\; [M]\; [M\; \cdot ]\; \{\backslash \; displaystyle\; v\_\; \{p\}\; =\; k\_\; \{p\}\; [M]\; [M\; \backslash \; cdot]\}$

$vt\; =\; -\; d\; \; [\; M\; \cdot ]\; /\; d\; \; T\; =\; 2\; kt\; [M\; \cdot ]\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; v\_\; \{t\}\; =\; \{-\; \backslash \; operatorname\; \{d\}\; [M\; \backslash \; cdot]\; /\; \backslash \; operatorname\; \{d\}\; t\}\; =\; 2k\_\; \{t\}\; [M\; \backslash \; cdot]\; ^\; \{2\}\}$

где f - эффективность инициатора, а k d, k p и k t - константы для диссоциации инициатора, продолжения цепи и обрыва цепи соответственно. [I] [M] и [M •] - это концентрации инициатора, мономера и активной растущей цепи.

В приближении стационарного состояния концентрация активных растущих цепей остается постоянной, то есть скорости инициирования и завершения равны. Концентрация активной цепи может быть получена и выражена в терминах других известных видов в системе.

$[M\; \cdot ]\; =\; (kd\; [I]\; fkt)\; 1/2\; \{\backslash \; displaystyle\; [M\; \backslash \; cdot]\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{d\}\; [I]\; f\}\; \{k\_\; \{t\}\}\})\; \backslash \; right)\; ^\; \{1/2\}\}$

В этом случае скорость распространения цепи может быть дополнительно описана с помощью функции концентраций инициатора и мономера

$vp\; =\; kp\; (fkdkt)\; 1/2\; [I]\; 1/2\; [M]\; \{\backslash \; displaystyle\; v\_\; \{p\}\; =\; \{k\_\; \{p\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{fk\_\; \{d\}\}\; \{k\_\; \{t\}\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{1/2\}\; [I\; ]\; ^\; \{1/2\}\; [M]\}$

Длина кинетической цепи v - это мера среднего числа мономерных звеньев, реагирующих с активным центром в течение его срока службы, и связана с молекулярной массой через механизм прекращения. Без передачи цепи кинетическая длина цепи зависит только от скорости распространения и скорости инициирования.

$\nu \; =\; vpvi\; =\; kp\; [M]\; [M\; \cdot ]\; 2\; fkd\; [I]\; =\; kp\; [M]\; 2\; (fkdkt\; [I])\; 1/2\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; nu\; =\; \{\backslash \; frac\; \{v\_\; \{p\}\}\; \{v\_\; \{i\}\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{p\}\; [M]\; [M\; \backslash \; cdot]\}\; \{2fk\_\; \{d\}\; [\; I]\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{p\}\; [M]\}\; \{2\; (fk\_\; \{d\}\; k\_\; \{t\}\; [I])\; ^\; \{1/2\}\}\}\}$

Предполагая, что цепочка отсутствует В реакции возникает эффект переноса, среднечисленная степень полимеризации Pnможет коррелировать с кинетической длиной цепи. В случае обрыва путем диспропорционирования на каждую кинетическую цепь образуется одна молекула полимера:

$xn\; =\; \nu \; \{\backslash \; displaystyle\; x\_\; \{n\}\; =\; \backslash \; nu\}$

Обрыв в результате комбинации приводит к одной молекуле полимера на две кинетические цепи :

$xn\; =\; 2\; \nu \; \{\backslash \; displaystyle\; x\_\; \{n\}\; =\; 2\; \backslash \; nu\}$

Любую смесь обоих этих механизмов можно описать с помощью значения δ, вклад диспропорционирования в общий процесс завершения:

$xn\; =\; 2\; 1\; +\; \delta \; \nu \; \{\backslash \; displaystyle\; x\_\; \{n\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{2\}\; \{1+\; \backslash \; delta\}\}\; \backslash \; nu\}$

Если рассматривается передача цепи, кинетическая цепь На длину не влияет процесс переноса, потому что растущий свободнорадикальный центр, генерируемый на стадии инициации, остается живым после любого события переноса цепи, хотя образуются несколько полимерных цепей. Однако среднечисловая степень полимеризации уменьшается по мере передачи цепи, поскольку растущие цепи обрываются в результате передачи цепи. Принимая во внимание реакцию передачи цепи в сторону растворителя S, инициатора I, полимера P и добавленного агента передачи цепи T. Уравнение P n будет изменено следующим образом:

$1\; xn\; =\; 2\; kt,\; d\; +\; kt,\; ckp\; 2\; [M]\; 2\; vp\; +\; CM\; +\; CS\; [S]\; [M]\; +\; CI\; [I]\; [M]\; +\; CP\; [P]\; [M]\; +\; CT\; [T]\; [M]\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; гидроразрыв\; \{1\}\; \{x\_\; \{n\}\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{2k\_\; \{t,\; d\}\; +\; k\_\; \{t,\; c\}\}\; \{\{k\_\; \{p\}\}\; ^\; \{2\}\; [M]\; ^\; \{2\}\}\}\; v\_\; \{p\}\; +\; C\_\; \{M\}\; +\; C\_\; \{S\}\; \{\backslash \; frac\; \{[S]\}\; \{[M]\}\}\; +\; C\_\; \{I\}\; \{\backslash \; frac\; \{[I]\}\; \{[M]\}\}\; +\; C\_\; \{\; P\}\; \{\backslash \; frac\; \{[P]\}\; \{[M]\}\}\; +\; C\_\; \{T\}\; \{\backslash \; frac\; \{[T]\}\; \{[M]\}\}\}$

Константы передачи цепочки C обычно определяют для разные молекулы

$CM\; =\; ktr\; M\; kp\; \{\backslash \; displaystyle\; C\_\; \{M\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{tr\}\; ^\; \{M\}\}\; \{k\_\; \{p\}\}\}\}$, $CS\; =\; ktr\; S\; kp\; \{\backslash \; displaystyle\; C\_\; \{S\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{tr\}\; ^\; \{S\}\}\; \{k\_\; \{p\}\}\}\}$, $CI\; =\; ktr\; I\; kp\; \{\backslash \; displaystyle\; C\_\; \{I\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{tr\}\; ^\; \{I\}\}\; \{k\_\; \{p\}\}\}\}$, $CP\; =\; ktr\; P\; kp\; \{\backslash \; displaystyle\; C\_\; \{P\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{tr\}\; ^\; \{P\}\}\; \{k\_\; \{p\}\}\}\}$, $CT\; =\; ktr\; T\; kp\; \{\backslash \; displaystyle\; C\_\; \{T\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{tr\}\; ^\; \{T\}\}\; \{k\_\; \{p\}\}\}\}$

Термодинамика

В росте цепи полимеризация Кроме того, положение равновесия между полимером и мономерами может быть определено с помощью термодинамики полимеризации. свободная энергия Гиббса (ΔG p) полимеризации обычно используется для количественной оценки тенденции полимерной реакции. Полимеризация будет благоприятной, если ΔG p< 0; if ΔGp>0, полимер подвергнется деполимеризации. Согласно термодинамическому уравнению ΔG = ΔH - TΔS, отрицательная энтальпия и возрастающая энтропия сместят равновесие в сторону полимеризации.

В общем, полимеризация представляет собой экзотермический процесс, т.е. отрицательное изменение энтальпии, поскольку добавление мономера к растущей полимерной цепи включает преобразование π-связей в σ-связи, или реакция раскрытия кольца, которая снимает натяжение кольца в циклическом мономере. Между тем, во время полимеризации большое количество маленьких молекул связывается, теряя вращение и поступательные степени свободы. В результате энтропия уменьшается в системе, тогда ΔS p< 0 for nearly all polymerization processes. Since depolymerization is almost always entropically favored, the ΔHpдолжно быть достаточно отрицательным, чтобы компенсировать неблагоприятный энтропийный член. Только тогда полимеризация будет термодинамически благоприятна за счет результирующего отрицательного ΔG p.

. На практике полимеризация благоприятна при низких температурах: TΔS p невелик. Деполимеризация благоприятна при высоких температурах: TΔS p велико. При повышении температуры ΔG p становится менее отрицательным. При определенной температуре полимеризация достигает равновесия (скорость полимеризации = скорость деполимеризации). Эта температура называется максимальной температурой (Tc). ΔG p = 0.

Стереохимия

Стереохимия полимеризации связана с различием в связности атомов и пространственной ориентации в полимерах, которые имеют одинаковый химический состав. Штаудингер изучал стереоизомерию в цепной полимеризации виниловых мономеров в конце 1920-х, и потребовалось еще два десятилетия, чтобы люди полностью осознали идею о том, что каждая из стадий роста полимера может привести к стереоизомерии. Важнейшая веха в стереохимии была установлена ​​Зиглером и Наттой и их сотрудниками в 1950-х годах, когда они разработали катализатор на основе металла для синтеза стереорегулярных полимеров. Причина, по которой стереохимия полимера представляет особый интерес, заключается в том, что физическое поведение полимера зависит не только от общего химического состава, но и от более тонких различий в микроструктуре. Атактический полимеры представляют собой аморфные (некристаллические) мягкие материалы с более низкой физической прочностью. Соответствующие изотактические (например, все заместители на одной стороне) и синдиотактические (например, заместители альтернативных повторяющихся звеньев на одной стороне) полимеры обычно получают в виде высококристаллических материалов. Стереорегулярным полимерам легче упаковываться в кристаллическую решетку, поскольку они более упорядочены, и результирующая кристалличность приводит к более высокой физической прочности и повышенной стойкости к растворителям и химическим веществам, а также к различиям в других свойствах, которые зависят от кристалличности.. Ярким примером промышленного использования стереорегулярных полимеров является полипропен. Изотактический полипропилен - это тугоплавкий (165 ° C) прочный кристаллический полимер, который используется как в качестве пластика, так и в качестве волокна. Атактический полипропен представляет собой аморфный материал с маслянистым или воскообразным мягким внешним видом, который находит применение в асфальтовых смесях и составах для смазок, герметиков и клеев, но его объемы ничтожны по сравнению с изотактическим полипропиленом.

Когда мономер присоединяется к концу радикальной цепи, необходимо учитывать два фактора в отношении его стереохимии: 1) взаимодействие между углеродом концевой цепи и приближающейся молекулой мономера и 2) конфигурация предпоследнего повторяющегося звена. в полимерной цепи. Концевой атом углерода имеет sp-гибридизацию и плоский. Рассмотрим полимеризацию мономера CH 2 = CXY. Есть два способа, которыми мономерная молекула может приблизиться к концевому углероду: зеркальный подход (с одинаковыми заместителями на одной стороне) или незеркальный подход (например, заместители на противоположных сторонах). Если свободное вращение не происходит до добавления следующего мономера, зеркальный подход всегда приводит к изотактическому полимеру, а незеркальный подход всегда приводит к синдиотактическому полимеру (Рисунок 25).

Рисунок 25: (Вверху) образование изотактического полимера; (внизу) образование синдиотактического полимера.

Однако, если взаимодействия между заместителями предпоследнего повторяющегося звена и концевым атомом углерода являются значительными, то конформационные факторы могут вызвать добавление мономера к полимеру в способ, который минимизирует стерическое или электростатическое взаимодействие (рис. 26).

Рисунок 26: Взаимодействия предпоследних единиц вызывают добавление мономера таким образом, чтобы минимизировать стерические препятствия между группами заместителей. (P представляет собой полимерную цепь.)

Реакционная способность

Традиционно реакционная способность мономеров и радикалов оценивается с помощью данных сополимеризации. Схема Q – e, наиболее широко используемый инструмент для полуколичественного прогнозирования отношений реакционной способности мономера , была впервые предложена Альфри и Прайсом в 1947 году. Схема учитывает внутреннюю термодинамическую стабильность и полярные эффекты в переходном состоянии. Рассматриваются данный радикал $M\; io\; \{\backslash \; displaystyle\; M\_\; \{i\}\; ^\; \{o\}\}$и мономер $M\; j\; \{\backslash \; displaystyle\; M\_\; \{j\}\}$иметь собственную реактивность P i и Q j, соответственно. Полярные эффекты в переходном состоянии, предполагаемый постоянный электрический заряд, переносимый этим объектом (радикалом или молекулой), количественно выражается фактором e, который является константой для данного мономера и имеет такое же значение для радикала, полученного из этого мономера. специфический мономер. Для добавления мономера 2 к растущей полимерной цепи, активным концом которой является радикал мономера 1, постулируется, что константа скорости, k 12, связана с четырьмя соответствующими параметрами реактивности как

$k\; 12\; Знак\; равно\; P\; 1\; Q\; 2\; exp\; \; (-\; e\; 1\; e\; 2)\; \{\backslash \; displaystyle\; k\_\; \{12\}\; =\; P\_\; \{1\}\; Q\_\; \{2\}\; \backslash \; exp\; (-e\_\; \{1\}\; e\_\; \{2\})\}$

Реакционная способность мономера соотношение для добавления мономеров 1 и 2 к этой цепи определяется как

$r\; 1\; =\; k\; 11\; k\; 12\; =\; Q\; 1\; Q\; 2\; exp\; \; (-\; e\; 1\; (e\; 1\; -\; e\; 2))\; \{\backslash \; displaystyle\; r\_\; \{1\; \}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{k\_\; \{11\}\}\; \{k\_\; \{12\}\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{Q\_\; \{1\}\}\; \{Q\_\; \{2\}\}\}\; \backslash \; exp\; (-e\_\; \{1\}\; (e\_\; \{1\}\; -e\_\; \{2\}))\}$

Для сополимеризации данной пары мономеров два экспериментальных отношения реакционной способности r 1 и r 2 позволяют оценить (Q 1/Q2) и (e 1 - e 2). Затем значения для каждого мономера могут быть присвоены относительно эталонного мономера, обычно выбираемого как стирол с произвольными значениями Q = 1,0 и e = –0,8.

Применения

Свободнорадикальная полимеризация нашла применение, включая производство полистирола, термопластов блок-сополимеров эластомеров, сердечно-сосудистых стентов, химических поверхностно-активных веществ и смазки. Блок-сополимеры используются в самых разных областях, включая клеи, обувь и игрушки.

Свободнорадикальная полимеризация также используется в исследованиях, например, для функционализации углеродных нанотрубок. Внутренние электронные свойства УНТ приводят к тому, что они образуют большие агрегаты в растворе, что исключает их полезное применение. Добавление небольших химических групп к стенкам УНТ может устранить эту склонность и настроить реакцию на окружающую среду. Использование полимеров вместо более мелких молекул может изменять свойства УНТ (и, наоборот, нанотрубки могут изменять механические и электронные свойства полимера). Например, исследователи покрыли углеродные нанотрубки полистиролом, сначала полимеризуя полистирол посредством цепной радикальной полимеризации, а затем смешав его при 130 ° C с углеродными нанотрубками, чтобы генерировать радикалы и прививать их к стенкам углеродных нанотрубок (рис. 27). Полимеризация с ростом цепи («прививка») позволяет синтезировать полимер с заданными свойствами. Очистку полимера можно использовать для получения более равномерного распределения длины перед прививкой. И наоборот, «прививка из» с помощью методов радикальной полимеризации, таких как радикальная полимеризация с переносом атома (ATRP) или нитроксид-опосредованная полимеризация (NMP), позволяет быстро выращивать высокомолекулярные полимеры.

Рисунок 27: Прививка свободного радикала полистирола на однослойную углеродную нанотрубку.

Радикальная полимеризация также способствует синтезу нанокомпозита гидрогелей. Эти гели изготовлены из набухающей в воде наноразмерной глины (особенно из тех, которые классифицируются как смектиты ), покрытых сетчатым полимером. Они часто являются биосовместимыми и обладают механическими свойствами (такими как гибкость и прочность), которые позволяют использовать их в синтетических тканях. Синтез включает свободнорадикальную полимеризацию. Общая процедура синтеза изображена на рисунке 28. Глина диспергирована в воде, где она образует очень маленькие пористые пластинки. Затем добавляют инициатор и катализатор с последующим добавлением органического мономера, обычно акриламида или производного акриламида. Инициатор выбран так, чтобы он имел более сильное взаимодействие с глиной, чем органический мономер, поэтому он предпочтительно адсорбирует на поверхности глины. Смесь и водный растворитель нагревают для инициирования полимеризации. Полимеры вырастают из инициаторов, которые, в свою очередь, связаны с глиной. Из-за реакций рекомбинации и диспропорционирования растущие полимерные цепи связываются друг с другом, образуя прочный, сшитый сетчатый полимер, при этом частицы глины действуют как точки разветвления для множества сегментов полимерной цепи. Свободнорадикальная полимеризация, используемая в этом контексте, позволяет синтезировать полимеры из широкого спектра субстратов (химический состав подходящих глин варьируется). В результате реакций обрыва, характерных для полимеризации с ростом цепи, получается материал, обладающий гибкостью, механической прочностью и биосовместимостью.

Рисунок 28: Общая процедура синтеза нанокомпозитного гидрогеля.

Электроника

Радикальное полимерное стекло ПТМА примерно в 10 раз электропроводнее, чем обычные полупроводниковые полимеры. ПТМА относится к классу электрически активных полимеров, которые могут найти применение в прозрачных солнечных элементах, антистатических и антибликовых покрытиях для дисплеев мобильных телефонов, антистатических покрытиях для самолетов и защита от ударов молнии, гибкие флэш-накопители и термоэлектрические устройства, преобразующие электричество в тепло и наоборот. Широкое практическое применение требует увеличения проводимости еще в 100–1000 раз.

Полимер был создан с использованием снятия защиты, которое включает замену определенного атома водорода в боковой группе атомом кислорода. Образующийся в результате атом кислорода в ПТМА имеет один неспаренный электрон во внешней оболочке, что делает его способным переносить заряд. Стадия снятия защиты может привести к четырем различным химическим функциональным группам, две из которых являются многообещающими для увеличения проводимости.

См. Также

• Анионная аддитивная полимеризация
• Полимеризация с ростом цепи
• Перенос цепи
• Кобальт- опосредованная радикальная полимеризация
• Живая полимеризация
• Радикальная полимеризация, опосредованная нитроксидом
• Полимер
• Полимеризация
• Радикальная полимеризация с обратимой дезактивацией
• Полимеризация с постепенным ростом

Ссылки

Внешние ссылки

• Аддитивная полимеризация
• Свободно-радикальная полимеризация (видео-анимация)
• Свободно-радикальная полимеризация - передача цепи
• Свободно-радикальная полимеризация винила
• Полимеризация алкенов
• Синтез полимера
• Радикальная реакционная химия
• Стабильная свободнорадикальная полимеризация