Гомолиз (химия)

редактировать

В химии, гомолиз (от греческого ὅμοιος, homoios, «равно» и λύσις, Лусиса, «разрыхление») или гомолитического деление является химической связью диссоциация молекулярной связи с помощью способа, в котором каждый из фрагментов (атом или молекула) сохраняет один из изначально связанных электронов. Во время гомолитического деления нейтральной молекулы с четным числом электронов образуются два свободных радикала. То есть два электрона, участвующие в исходной связи, распределяются между двумя видами фрагментов. Энергия, участвующая в этом процессе, называется энергией диссоциации связи (BDE). Расщепление связи также возможно с помощью процесса, называемого гетеролизом.

Гомолиз (Химия).png

Бонд энергия диссоциации определяются как «энтальпия (на моль), необходимой для разорвать данную связь какого - то конкретный молекулярного субъекта путем гомолизом,» символизирует, как D. Энергия диссоциации связи зависит от прочности связи, которая определяется факторами, связанными со стабильностью образующихся радикалов.

Из-за относительно высокой энергии, необходимой для такого разрыва связей, гомолиз происходит в первую очередь при определенных обстоятельствах:

Связь OO σ в пероксиде дибензоила гомолитически расщепляется, распределяя радикал по каждому бензоилокси.
  • Нагревать
    • Некоторые внутримолекулярные связи, такие как связь O – O пероксида, достаточно слабы, чтобы спонтанно гомолитически диссоциировать с небольшим количеством тепла.
    • Высокие температуры в отсутствие кислорода ( пиролиз ) могут вызвать гомолитическое удаление углеродных соединений.
    • Большинство связующих гомолизуются при температурах выше 200 ° C.

Кроме того, в некоторых случаях давление может вызвать образование радикалов. Эти условия перемещают электроны на следующую по высоте молекулярную орбиталь, создавая, таким образом, одиночную молекулярную орбиталь (или SOMO).

Аденозилкобаламин является кофактором, который создает дезоксиаденозильный радикал путем гомолитического расщепления связи кобальт-углерод в реакциях, катализируемых мутазой метилмалонил-КоА, изобутирил-КоА и родственными ферментами. Это запускает реакции перегруппировки в углеродном каркасе субстратов, на которые действуют ферменты.

Факторы, вызывающие гомолиз

Гомолитическое расщепление обусловлено способностью молекулы поглощать энергию света или тепла и энергией диссоциации связи ( энтальпией ). Если радикалы лучше способны стабилизировать свободный радикал, энергия одиночно занятой молекулярной орбитали будет снижена, как и энергия диссоциации связи. Энергия диссоциации связи определяется множеством факторов:

Энергия диссоциации связи зависит от электроотрицательности связанных частиц.
  • Электроотрицательность
    • Менее электроотрицательные атомы являются лучшими стабилизаторами радикалов, а это означает, что связь между двумя электроотрицательными атомами будет иметь более высокий BDE, чем аналогичная молекула с двумя менее электроотрицательными атомами.
  • Поляризуемость
    • Чем больше электронное облако, тем лучше атом может стабилизировать радикал (т.е. йод очень поляризуемый и является радикальным стабилизатором).
Sp3-гибридизованный атом является наиболее стабильной конфигурацией радикала из-за низкого s-характера.
  • Орбитальная гибридизация
    • S-характер орбитали связан с тем, насколько близко электроны находятся к ядру. В случае радикала s-характер более конкретно относится к тому, насколько близко одиночный электрон находится к ядру. Стабильность радикалов уменьшается по мере приближения к ядру, потому что сродство орбитали к электрону увеличивается. Как правило, гибридизация, сводящая к минимуму s-характер, увеличивает стабильность радикалов и снижает энергию диссоциации связи (т.е. sp3-гибридизация является наиболее стабилизирующей).
Этот радикал диоксида брома стабилизируется резонансом молекулы. Структура из J. Chem. Phys. (1997) 107, 8292-8302.
  • Резонанс
    • Радикалы могут быть стабилизированы путем передачи отрицательного заряда из резонанса, или, другими словами, [делокализация электронов].
  • Гиперконъюгация
    • Углеродные радикалы стабилизируются гиперконъюгацией, что означает, что более замещенные атомы углерода более стабильны и, следовательно, имеют более низкое содержание БДЭ.
    • В 2005 году Гронерт предложил альтернативную гипотезу, включающую облегчение стерического напряжения группы заместителей (в отличие от ранее принятой парадигмы, которая предполагает, что углеродные радикалы стабилизируются через алкильные группы).
Наиболее замещенный углеродный радикал является наиболее стабильным.
  • Captodative Эффект
    • Радикалы могут быть стабилизированы за счет синергетического эффекта заместителей как электроноакцепторной группы, так и электронодонорной группы.
    • Уводящие электроны группы часто содержат пустые π * -орбитали с низкой энергией и перекрываются с SOMO, создавая две новые орбитали: одну с более низкой энергией, стабилизирующуюся по отношению к радикалу, и пустую орбиталь с более высокой энергией. Точно так же электронодонорные орбитали объединяются с радикалом SOMO, позволяя неподеленной паре терять энергию, а радикалу переходить на новую орбиталь с более высокой энергией. Это взаимодействие является чистым стабилизирующим.

Смотрите также

использованная литература

  • v
  • т
  • е
Последняя правка сделана 2023-04-16 08:29:02
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте