Функция распределения (статистическая механика)

редактировать

Эта статья о статистической механике. Для использования в других целях, см функция раздела (значения).

Статистическая механика

Термодинамика Кинетическая теория
Статистика частиц Теорема спин-статистики Идентичные частицы Максвелл – Больцманн Бозе-Эйнштейн Ферми – Дирак Парастатистика Статистика Anyonic Статистика плетения
Термодинамические ансамбли NVE Microcanonical NVT Canonical µVT Большой канонический НПХ Изоэнтальпийно-изобарический NPT Изотермический-изобарный
Модели Дебай Эйнштейн Я пою Potts
Возможности Внутренняя энергия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца Свободная энергия Гиббса Большой потенциал / свободная энергия Ландау
Ученые Максвелл Больцман Гиббс Эйнштейн Эренфест фон Нейман Толман Дебай Ферми Bose
v т е

В физике, статсумма описывает статистические свойства системы в состоянии термодинамического равновесия. Функции распределения - это функции переменных термодинамического состояния, таких как температура и объем. Большинство совокупных термодинамических переменных системы, таких как полная энергия, свободная энергия, энтропия и давление, могут быть выражены через статистическую сумму или ее производные. Статистическая сумма безразмерна, это чистое число.

Каждая статистическая сумма построена для представления определенного статистического ансамбля (который, в свою очередь, соответствует определенной свободной энергии ). Наиболее распространенные статистические ансамбли имеют названные функции разбиения. Каноническая статсумма относится к каноническому ансамблю, в котором система допускаются для обмена тепла с окружающей средой при фиксированной температуре, объеме и числе частиц. Большая каноническая статистическая сумма применяется к большому каноническому ансамблю, в котором система может обмениваться теплом и частицами с окружающей средой при фиксированных температуре, объеме и химическом потенциале. Другие типы функций секционирования могут быть определены для различных обстоятельств; см. статистическую сумму (математика) для обобщений. Статистическая сумма имеет много физических значений, как обсуждается в разделе « Значение и значение».

СОДЕРЖАНИЕ

1 каноническая функция распределения
- 1.1 Определение
- 1.2 Связь с теорией вероятностей
- 1.3 Расчет полной термодинамической энергии
- 1.4 Связь с термодинамическими переменными
- 1.5 Функции разделения подсистем
- 1.6 Значение и значение
2 Большая каноническая статистическая сумма
3 См. Также
4 ссылки

Каноническая функция распределения

Определение

Сначала предположим, что термодинамически большая система находится в тепловом контакте с окружающей средой с температурой T, и как объем системы, так и количество составляющих частиц фиксированы. Коллекция такого рода систем составляет ансамбль, называемый каноническим ансамблем. Соответствующее математическое выражение для канонической статистической суммы зависит от степеней свободы системы, от того, является ли контекст классической механикой или квантовой механикой, а также от того, является ли спектр состояний дискретным или непрерывным.

Классическая дискретная система

Для канонического ансамбля, который является классическим и дискретным, каноническая статистическая сумма определяется как

{\ displaystyle Z = \ sum _ {i} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}},}

{\ displaystyle Z = \ sum _ {i} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}},}

куда

{\ displaystyle i}

я

- индекс микросостояний системы;

{\ displaystyle \ mathrm {e}}

{\ displaystyle \ mathrm {e}}

- число Эйлера ;

{\ displaystyle \ beta}

\бета

являются термодинамическими бета, определяются как ;

{\ Displaystyle {\ tfrac {1} {к _ {\ текст {B}} T}}}

{\ Displaystyle {\ tfrac {1} {к _ {\ текст {B}} T}}}

{\ displaystyle E_ {i}}

E_i

- полная энергия системы в соответствующем микросостоянии.

Экспоненциальный фактор, иначе известный как фактор Больцмана. ${\ displaystyle \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}}}$

Вывод канонической статистической суммы (классической, дискретной)
Существует несколько подходов к получению статистической суммы. Следующий вывод следует более мощному и общему теоретико-информационному джейнсианскому подходу максимальной энтропии. Согласно второму закону термодинамики, система предполагает конфигурацию максимальной энтропии при термодинамическом равновесии. Мы ищем распределение вероятностей состояний, которое максимизирует дискретную энтропию Гиббса ${\ displaystyle \ rho _ {я}}$ $\ rho_i$ ${\ displaystyle S = -k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i}}$ ${\ displaystyle S = -k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i}}$ при условии двух физических ограничений: Вероятности всех состояний складываются в единицу ( вторая аксиома вероятности ): ${\ displaystyle \ sum _ {i} \ rho _ {i} = 1.}$ ${\ displaystyle \ sum _ {i} \ rho _ {i} = 1.}$ В каноническом ансамбле средняя энергия фиксирована ( закон сохранения энергии ): ${\ displaystyle \ langle E \ rangle = \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i} \ Equiv U.}$ ${\ displaystyle \ langle E \ rangle = \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i} \ Equiv U.}$ Применяя вариационное исчисление с ограничениями (аналогично методу множителей Лагранжа ), запишем лагранжиан (или функцию Лагранжа) в виде ${\ Displaystyle {\ mathcal {L}}}$ $\ mathcal {L}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {L}} = \ left (-k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} \ right) + \ lambda _ {1} \ left (1- \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ right) + \ lambda _ {2} \ left (U- \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i }\Правильно).}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {L}} = \ left (-k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} \ right) + \ lambda _ {1} \ left (1- \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ right) + \ lambda _ {2} \ left (U- \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i }\Правильно).}$ Изменение и экстремизм по отношению к приводит к ${\ Displaystyle {\ mathcal {L}}}$ $\ mathcal {L}$ ${\ displaystyle \ rho _ {я}}$ $\ rho_i$ ${\ displaystyle {\ begin {align} 0 amp; \ Equiv \ delta {\ mathcal {L}} \\ amp; = \ delta \ left (- \ sum _ {i} k _ {\ text {B}} \ rho _ {i } \ ln \ rho _ {i} \ right) + \ delta \ left (\ lambda _ {1} - \ sum _ {i} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} \ right) + \ delta \ left (\ lambda _ {2} U- \ sum _ {i} \ lambda _ {2} \ rho _ {i} E_ {i} \ right) \\ amp; = \ sum _ {i} {\ bigg [} \ delta {\ Big (} -k _ {\ text {B}} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} {\ Big)} + \ delta {\ Big (} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} {\ Big)} + \ delta {\ Big (} \ lambda _ {2} E_ {i} \ rho _ {i} {\ Big)} {\ bigg]} \\ amp; = \ sum _ {i} \ left [{\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} -k _ {\ text {B}} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) + {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) + {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} \ lambda _ {2} E_ {i} \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) \ right] \\ amp; = \ sum _ {i} {\ bigg [} -k_ {\ text {B}} \ ln \ rho _ {i} -k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i} {\ bigg]} \, \ дельта (\ rho _ {i}). \ end {align}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {align} 0 amp; \ Equiv \ delta {\ mathcal {L}} \\ amp; = \ delta \ left (- \ sum _ {i} k _ {\ text {B}} \ rho _ {i } \ ln \ rho _ {i} \ right) + \ delta \ left (\ lambda _ {1} - \ sum _ {i} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} \ right) + \ delta \ left (\ lambda _ {2} U- \ sum _ {i} \ lambda _ {2} \ rho _ {i} E_ {i} \ right) \\ amp; = \ sum _ {i} {\ bigg [} \ delta {\ Big (} -k _ {\ text {B}} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} {\ Big)} + \ delta {\ Big (} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} {\ Big)} + \ delta {\ Big (} \ lambda _ {2} E_ {i} \ rho _ {i} {\ Big)} {\ bigg]} \\ amp; = \ sum _ {i} \ left [{\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} -k _ {\ text {B}} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) + {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) + {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} \ lambda _ {2} E_ {i} \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) \ right] \\ amp; = \ sum _ {i} {\ bigg [} -k_ {\ text {B}} \ ln \ rho _ {i} -k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i} {\ bigg]} \, \ дельта (\ rho _ {i}). \ end {align}}}$ Поскольку это уравнение должно выполняться для любой вариации, из него следует, что ${\ displaystyle \ delta (\ rho _ {я})}$ ${\ displaystyle \ delta (\ rho _ {я})}$ ${\ displaystyle 0 \ Equiv -k _ {\ text {B}} \ ln \ rho _ {i} -k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i}.}$ ${\ displaystyle 0 \ Equiv -k _ {\ text {B}} \ ln \ rho _ {i} -k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i}.}$ Изоляция для урожайности ${\ displaystyle \ rho _ {я}}$ $\ rho_i$ ${\ displaystyle \ rho _ {i} = \ exp \ left ({\ frac {-k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i}} {k_ { \ text {B}}}} \ right).}$ ${\ displaystyle \ rho _ {i} = \ exp \ left ({\ frac {-k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i}} {k_ { \ text {B}}}} \ right).}$ Чтобы получить, подставляем вероятность в первое ограничение: ${\ displaystyle \ lambda _ {1}}$ $\ lambda _ {1}$ ${\ displaystyle {\ begin {align} 1 amp; = \ sum _ {i} \ rho _ {i} \\ amp; = \ exp \ left ({\ frac {-k _ {\ text {B}} + \ lambda _ { 1}} {k _ {\ text {B}}}} \ right) Z, \ end {align}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {align} 1 amp; = \ sum _ {i} \ rho _ {i} \\ amp; = \ exp \ left ({\ frac {-k _ {\ text {B}} + \ lambda _ { 1}} {k _ {\ text {B}}}} \ right) Z, \ end {align}}}$ где - постоянное число, определяемое как статистическая сумма канонического ансамбля: ${\ displaystyle Z}$ $Z$ ${\ displaystyle Z \ Equiv \ sum _ {i} \ exp \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i} \ right).}$ ${\ displaystyle Z \ Equiv \ sum _ {i} \ exp \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i} \ right).}$ Изоляция для урожайности. ${\ displaystyle \ lambda _ {1}}$ $\ lambda _ {1}$ ${\ displaystyle \ lambda _ {1} = - k_ {B} \ ln (Z) + k_ {B}}$ ${\ displaystyle \ lambda _ {1} = - k_ {B} \ ln (Z) + k_ {B}}$ Переписывание с точки зрения отдачи ${\ displaystyle \ rho _ {я}}$ $\ rho_i$ ${\ displaystyle Z}$ $Z$ ${\ displaystyle \ rho _ {i} = {\ frac {1} {Z}} \ exp \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i }\Правильно).}$ ${\ displaystyle \ rho _ {i} = {\ frac {1} {Z}} \ exp \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i }\Правильно).}$ Переписывание с точки зрения отдачи ${\ displaystyle S}$ $S$ ${\ displaystyle Z}$ $Z$ ${\ displaystyle {\ begin {align} S amp; = - k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} \\ amp; = - k _ {\ text { B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i} - \ ln (Z) \ right) \\ amp; = - \ lambda _ {2} \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i} + k _ {\ text {B}} \ ln (Z) \ sum _ {i} \ rho _ {i} \\ amp; = - \ lambda _ {2} U + k _ {\ text {B}} \ ln (Z). \ end {выровнено}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {align} S amp; = - k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} \\ amp; = - k _ {\ text { B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i} - \ ln (Z) \ right) \\ amp; = - \ lambda _ {2} \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i} + k _ {\ text {B}} \ ln (Z) \ sum _ {i} \ rho _ {i} \\ amp; = - \ lambda _ {2} U + k _ {\ text {B}} \ ln (Z). \ end {выровнено}}}$ Для того, чтобы получить, дифференцируя по отношению к средней энергии и применять первый закон термодинамики,: ${\ displaystyle \ lambda _ {2}}$ $\ lambda _ {2}$ ${\ displaystyle S}$ $S$ ${\ displaystyle U}$ $U$ ${\ displaystyle dU = TdS-PdV}$ ${\ displaystyle dU = TdS-PdV}$ ${\ displaystyle {\ frac {dS} {dU}} = - \ lambda _ {2} \ Equiv {\ frac {1} {T}}.}$ ${\ displaystyle {\ frac {dS} {dU}} = - \ lambda _ {2} \ Equiv {\ frac {1} {T}}.}$ Таким образом, каноническая статистическая сумма становится ${\ displaystyle Z}$ $Z$ ${\ Displaystyle Z \ эквив \ сумма _ {я} \ mathrm {е} ^ {- \ бета E_ {я}},}$ ${\ Displaystyle Z \ эквив \ сумма _ {я} \ mathrm {е} ^ {- \ бета E_ {я}},}$ где определяется как термодинамическая бета. Наконец, распределение вероятностей и энтропия соответственно ${\ Displaystyle \ бета \ эквив 1 / (к _ {\ текст {B}} T)}$ ${\ Displaystyle \ бета \ эквив 1 / (к _ {\ текст {B}} T)}$ ${\ displaystyle \ rho _ {я}}$ $\ rho_i$ ${\ displaystyle S}$ $S$ ${\ displaystyle {\ begin {align} \ rho _ {i} amp; = {\ frac {1} {Z}} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}}, \\ S amp; = {\ frac {U} {T}} + k _ {\ text {B}} \ ln Z. \ end {align}}}$ ${\ displaystyle {\ begin {align} \ rho _ {i} amp; = {\ frac {1} {Z}} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}}, \\ S amp; = {\ frac {U} {T}} + k _ {\ text {B}} \ ln Z. \ end {align}}}$

Вывод канонической статистической суммы (классической, дискретной)

Существует несколько подходов к получению статистической суммы. Следующий вывод следует более мощному и общему теоретико-информационному джейнсианскому подходу максимальной энтропии.

Согласно второму закону термодинамики, система предполагает конфигурацию максимальной энтропии при термодинамическом равновесии. Мы ищем распределение вероятностей состояний, которое максимизирует дискретную энтропию Гиббса ${\ displaystyle \ rho _ {я}}$ $\ rho_i$

{\ displaystyle S = -k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i}}

{\ displaystyle S = -k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i}}

при условии двух физических ограничений:

Вероятности всех состояний складываются в единицу ( вторая аксиома вероятности ): ${\ displaystyle \ sum _ {i} \ rho _ {i} = 1.}$ ${\ displaystyle \ sum _ {i} \ rho _ {i} = 1.}$
В каноническом ансамбле средняя энергия фиксирована ( закон сохранения энергии ): ${\ displaystyle \ langle E \ rangle = \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i} \ Equiv U.}$ ${\ displaystyle \ langle E \ rangle = \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i} \ Equiv U.}$

Применяя вариационное исчисление с ограничениями (аналогично методу множителей Лагранжа ), запишем лагранжиан (или функцию Лагранжа) в виде ${\ Displaystyle {\ mathcal {L}}}$ $\ mathcal {L}$

{\ displaystyle {\ mathcal {L}} = \ left (-k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} \ right) + \ lambda _ {1} \ left (1- \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ right) + \ lambda _ {2} \ left (U- \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i }\Правильно).}

{\ displaystyle {\ mathcal {L}} = \ left (-k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} \ right) + \ lambda _ {1} \ left (1- \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ right) + \ lambda _ {2} \ left (U- \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i }\Правильно).}

Изменение и экстремизм по отношению к приводит к ${\ Displaystyle {\ mathcal {L}}}$ $\ mathcal {L}$ ${\ displaystyle \ rho _ {я}}$ $\ rho_i$

{\ displaystyle {\ begin {align} 0 amp; \ Equiv \ delta {\ mathcal {L}} \\ amp; = \ delta \ left (- \ sum _ {i} k _ {\ text {B}} \ rho _ {i } \ ln \ rho _ {i} \ right) + \ delta \ left (\ lambda _ {1} - \ sum _ {i} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} \ right) + \ delta \ left (\ lambda _ {2} U- \ sum _ {i} \ lambda _ {2} \ rho _ {i} E_ {i} \ right) \\ amp; = \ sum _ {i} {\ bigg [} \ delta {\ Big (} -k _ {\ text {B}} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} {\ Big)} + \ delta {\ Big (} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} {\ Big)} + \ delta {\ Big (} \ lambda _ {2} E_ {i} \ rho _ {i} {\ Big)} {\ bigg]} \\ amp; = \ sum _ {i} \ left [{\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} -k _ {\ text {B}} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) + {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) + {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} \ lambda _ {2} E_ {i} \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) \ right] \\ amp; = \ sum _ {i} {\ bigg [} -k_ {\ text {B}} \ ln \ rho _ {i} -k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i} {\ bigg]} \, \ дельта (\ rho _ {i}). \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} 0 amp; \ Equiv \ delta {\ mathcal {L}} \\ amp; = \ delta \ left (- \ sum _ {i} k _ {\ text {B}} \ rho _ {i } \ ln \ rho _ {i} \ right) + \ delta \ left (\ lambda _ {1} - \ sum _ {i} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} \ right) + \ delta \ left (\ lambda _ {2} U- \ sum _ {i} \ lambda _ {2} \ rho _ {i} E_ {i} \ right) \\ amp; = \ sum _ {i} {\ bigg [} \ delta {\ Big (} -k _ {\ text {B}} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} {\ Big)} + \ delta {\ Big (} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} {\ Big)} + \ delta {\ Big (} \ lambda _ {2} E_ {i} \ rho _ {i} {\ Big)} {\ bigg]} \\ amp; = \ sum _ {i} \ left [{\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} -k _ {\ text {B}} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) + {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} \ lambda _ {1} \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) + {\ frac {\ partial} {\ partial \ rho _ {i}}} {\ Big (} \ lambda _ {2} E_ {i} \ rho _ {i} {\ Big)} \, \ delta (\ rho _ {i}) \ right] \\ amp; = \ sum _ {i} {\ bigg [} -k_ {\ text {B}} \ ln \ rho _ {i} -k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i} {\ bigg]} \, \ дельта (\ rho _ {i}). \ end {align}}}

Поскольку это уравнение должно выполняться для любой вариации, из него следует, что ${\ displaystyle \ delta (\ rho _ {я})}$ ${\ displaystyle \ delta (\ rho _ {я})}$

{\ displaystyle 0 \ Equiv -k _ {\ text {B}} \ ln \ rho _ {i} -k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i}.}

{\ displaystyle 0 \ Equiv -k _ {\ text {B}} \ ln \ rho _ {i} -k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i}.}

Изоляция для урожайности ${\ displaystyle \ rho _ {я}}$ $\ rho_i$

{\ displaystyle \ rho _ {i} = \ exp \ left ({\ frac {-k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i}} {k_ { \ text {B}}}} \ right).}

{\ displaystyle \ rho _ {i} = \ exp \ left ({\ frac {-k _ {\ text {B}} + \ lambda _ {1} + \ lambda _ {2} E_ {i}} {k_ { \ text {B}}}} \ right).}

Чтобы получить, подставляем вероятность в первое ограничение: ${\ displaystyle \ lambda _ {1}}$ $\ lambda _ {1}$

{\ displaystyle {\ begin {align} 1 amp; = \ sum _ {i} \ rho _ {i} \\ amp; = \ exp \ left ({\ frac {-k _ {\ text {B}} + \ lambda _ { 1}} {k _ {\ text {B}}}} \ right) Z, \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} 1 amp; = \ sum _ {i} \ rho _ {i} \\ amp; = \ exp \ left ({\ frac {-k _ {\ text {B}} + \ lambda _ { 1}} {k _ {\ text {B}}}} \ right) Z, \ end {align}}}

где - постоянное число, определяемое как статистическая сумма канонического ансамбля: ${\ displaystyle Z}$ $Z$

{\ displaystyle Z \ Equiv \ sum _ {i} \ exp \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i} \ right).}

{\ displaystyle Z \ Equiv \ sum _ {i} \ exp \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i} \ right).}

Изоляция для урожайности. ${\ displaystyle \ lambda _ {1}}$ $\ lambda _ {1}$ ${\ displaystyle \ lambda _ {1} = - k_ {B} \ ln (Z) + k_ {B}}$ ${\ displaystyle \ lambda _ {1} = - k_ {B} \ ln (Z) + k_ {B}}$

Переписывание с точки зрения отдачи ${\ displaystyle \ rho _ {я}}$ $\ rho_i$ ${\ displaystyle Z}$ $Z$

{\ displaystyle \ rho _ {i} = {\ frac {1} {Z}} \ exp \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i }\Правильно).}

{\ displaystyle \ rho _ {i} = {\ frac {1} {Z}} \ exp \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i }\Правильно).}

Переписывание с точки зрения отдачи ${\ displaystyle S}$ $S$ ${\ displaystyle Z}$ $Z$

{\ displaystyle {\ begin {align} S amp; = - k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} \\ amp; = - k _ {\ text { B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i} - \ ln (Z) \ right) \\ amp; = - \ lambda _ {2} \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i} + k _ {\ text {B}} \ ln (Z) \ sum _ {i} \ rho _ {i} \\ amp; = - \ lambda _ {2} U + k _ {\ text {B}} \ ln (Z). \ end {выровнено}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} S amp; = - k _ {\ text {B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ ln \ rho _ {i} \\ amp; = - k _ {\ text { B}} \ sum _ {i} \ rho _ {i} \ left ({\ frac {\ lambda _ {2}} {k _ {\ text {B}}}} E_ {i} - \ ln (Z) \ right) \\ amp; = - \ lambda _ {2} \ sum _ {i} \ rho _ {i} E_ {i} + k _ {\ text {B}} \ ln (Z) \ sum _ {i} \ rho _ {i} \\ amp; = - \ lambda _ {2} U + k _ {\ text {B}} \ ln (Z). \ end {выровнено}}}

Для того, чтобы получить, дифференцируя по отношению к средней энергии и применять первый закон термодинамики,: ${\ displaystyle \ lambda _ {2}}$ $\ lambda _ {2}$ ${\ displaystyle S}$ $S$ ${\ displaystyle U}$ $U$ ${\ displaystyle dU = TdS-PdV}$ ${\ displaystyle dU = TdS-PdV}$

{\ displaystyle {\ frac {dS} {dU}} = - \ lambda _ {2} \ Equiv {\ frac {1} {T}}.}

{\ displaystyle {\ frac {dS} {dU}} = - \ lambda _ {2} \ Equiv {\ frac {1} {T}}.}

Таким образом, каноническая статистическая сумма становится ${\ displaystyle Z}$ $Z$

{\ Displaystyle Z \ эквив \ сумма _ {я} \ mathrm {е} ^ {- \ бета E_ {я}},}

{\ Displaystyle Z \ эквив \ сумма _ {я} \ mathrm {е} ^ {- \ бета E_ {я}},}

где определяется как термодинамическая бета. Наконец, распределение вероятностей и энтропия соответственно ${\ Displaystyle \ бета \ эквив 1 / (к _ {\ текст {B}} T)}$ ${\ Displaystyle \ бета \ эквив 1 / (к _ {\ текст {B}} T)}$ ${\ displaystyle \ rho _ {я}}$ $\ rho_i$ ${\ displaystyle S}$ $S$

{\ displaystyle {\ begin {align} \ rho _ {i} amp; = {\ frac {1} {Z}} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}}, \\ S amp; = {\ frac {U} {T}} + k _ {\ text {B}} \ ln Z. \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} \ rho _ {i} amp; = {\ frac {1} {Z}} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {i}}, \\ S amp; = {\ frac {U} {T}} + k _ {\ text {B}} \ ln Z. \ end {align}}}

Классическая непрерывная система

В классической механике, то положение и импульс переменных частиц могут меняться непрерывно, так что множество микросостояние фактически несчетное. В классической статистической механике довольно неточно выражать статистическую сумму как сумму дискретных членов. В этом случае мы должны описывать статистическую сумму, используя интеграл, а не сумму. Для канонического ансамбля, который является классическим и непрерывным, каноническая статистическая сумма определяется как

{\ Displaystyle Z = {\ гидроразрыва {1} {ч ^ {3}}} \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta H (q, p)} \, \ mathrm {d} ^ {3} q \, \ mathrm {d} ^ {3} p,}

{\ Displaystyle Z = {\ гидроразрыва {1} {ч ^ {3}}} \ int \ mathrm {e} ^ {- \ beta H (q, p)} \, \ mathrm {d} ^ {3} q \, \ mathrm {d} ^ {3} p,}

куда

{\ displaystyle h}

час

- постоянная Планка ;

{\ displaystyle \ beta}

\бета

являются термодинамическими бета, определяются как ;

{\ Displaystyle {\ tfrac {1} {к _ {\ текст {B}} T}}}

{\ Displaystyle {\ tfrac {1} {к _ {\ текст {B}} T}}}

{\ Displaystyle Н (д, р)}

{\ Displaystyle Н (д, р)}

- гамильтониан системы;

{\ displaystyle q}

q

является канонической позиции ;

{\ displaystyle p}

п

является каноническим импульсом.

Чтобы преобразовать его в безразмерную величину, мы должны разделить его на h, которое представляет собой некоторую величину с единицами действия (обычно принимаемую за постоянную Планка ).

Классическая непрерывная система (несколько одинаковых частиц)

Для газа идентичных классических частиц в трех измерениях статистическая сумма равна ${\ displaystyle N}$ $N$

{\ displaystyle Z = {\ frac {1} {N! h ^ {3N}}} \ int \, \ exp \ left (- \ beta \ sum _ {i = 1} ^ {N} H ({\ textbf {q}} _ {i}, {\ textbf {p}} _ {i}) \ right) \; \ mathrm {d} ^ {3} q_ {1} \ cdots \ mathrm {d} ^ {3} q_ {N} \, \ mathrm {d} ^ {3} p_ {1} \ cdots \ mathrm {d} ^ {3} p_ {N}}

{\ displaystyle Z = {\ frac {1} {N! h ^ {3N}}} \ int \, \ exp \ left (- \ beta \ sum _ {i = 1} ^ {N} H ({\ textbf {q}} _ {i}, {\ textbf {p}} _ {i}) \ right) \; \ mathrm {d} ^ {3} q_ {1} \ cdots \ mathrm {d} ^ {3} q_ {N} \, \ mathrm {d} ^ {3} p_ {1} \ cdots \ mathrm {d} ^ {3} p_ {N}}

куда

{\ displaystyle h}

час

- постоянная Планка ;

{\ displaystyle \ beta}

\бета

являются термодинамическими бета, определяются как ;

{\ Displaystyle {\ tfrac {1} {к _ {\ текст {B}} T}}}

{\ Displaystyle {\ tfrac {1} {к _ {\ текст {B}} T}}}

{\ displaystyle i}

я

- индекс для частиц системы;

{\ displaystyle H}

ЧАС

- гамильтониан соответствующей частицы;

{\ displaystyle q_ {i}}

{\ displaystyle q_ {i}}

- каноническое положение соответствующей частицы;

{\ displaystyle p_ {i}}

Пи}

- канонический импульс соответствующей частицы;

{\ Displaystyle \ mathrm {d} ^ {3}}

{\ Displaystyle \ mathrm {d} ^ {3}}

сокращенное обозначение, обозначающее, что и являются векторами в трехмерном пространстве.

{\ displaystyle q_ {i}}

{\ displaystyle q_ {i}}

{\ displaystyle p_ {i}}

Пи}

Причина факториального фактора N ! обсуждается ниже. Дополнительный постоянный множитель, введенный в знаменатель, был введен потому, что, в отличие от дискретной формы, показанная выше непрерывная форма не является безразмерной. Как указывалось в предыдущем разделе, чтобы преобразовать его в безразмерную величину, мы должны разделить его на h ^{3 N} (где h обычно принимается как постоянная Планка).

Квантово-механическая дискретная система

Для канонического ансамбля, который является квантово-механическим и дискретным, каноническая статистическая сумма определяется как след фактора Больцмана:

{\ displaystyle Z = \ operatorname {tr} (\ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}}),}

{\ displaystyle Z = \ operatorname {tr} (\ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}}),}

куда:

{\ Displaystyle \ OperatorName {tr} (\ circ)}

{\ Displaystyle \ OperatorName {tr} (\ circ)}

- след матрицы;

{\ displaystyle \ beta}

\бета

являются термодинамическими бета, определяются как ;

{\ Displaystyle {\ tfrac {1} {к _ {\ текст {B}} T}}}

{\ Displaystyle {\ tfrac {1} {к _ {\ текст {B}} T}}}

{\ displaystyle {\ hat {H}}}

\ hat {H}

- оператор Гамильтона.

Измерение в этом количестве энергии собственных состояний системы. ${\ displaystyle \ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}}}$ ${\ displaystyle \ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}}}$

Квантово-механическая непрерывная система

Для канонического ансамбля, который является квантово-механическим и непрерывным, каноническая статистическая сумма определяется как

{\ displaystyle Z = {\ frac {1} {h}} \ int \ langle q, p | \ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}} | q, p \ rangle \, \ mathrm {d} q \, \ mathrm {d} p,}

{\ displaystyle Z = {\ frac {1} {h}} \ int \ langle q, p | \ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}} | q, p \ rangle \, \ mathrm {d} q \, \ mathrm {d} p,}

куда:

{\ displaystyle h}

час

- постоянная Планка ;

{\ displaystyle \ beta}

\бета

являются термодинамическими бета, определяются как ;

{\ Displaystyle {\ tfrac {1} {к _ {\ текст {B}} T}}}

{\ Displaystyle {\ tfrac {1} {к _ {\ текст {B}} T}}}

{\ displaystyle {\ hat {H}}}

\ hat {H}

- гамильтонов оператор ;

{\ displaystyle q}

q

является канонической позиции ;

{\ displaystyle p}

п

является каноническим импульсом.

В системах с несколькими квантовыми состояниями s, разделяющими одну и ту же энергию E s, говорят, что уровни энергии системы вырождены. В случае вырожденных уровней энергии мы можем записать статистическую сумму в терминах вклада уровней энергии (индексированных j) следующим образом:

{\ displaystyle Z = \ sum _ {j} g_ {j} \ cdot \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {j}},}

{\ displaystyle Z = \ sum _ {j} g_ {j} \ cdot \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {j}},}

где g j - фактор вырождения, или количество квантовых состояний s, которые имеют одинаковый уровень энергии, определенный как E j = E s.

Выше обработка применяется к квантовой статистической механике, где физическая система внутри коробки конечного размера, как правило, имеет дискретный набор энергетических собственных состояний, которые можно использовать в качестве состояния ы выше. В квантовой механике статистическая сумма может быть более формально записана как след в пространстве состояний (который не зависит от выбора базиса ):

{\ displaystyle Z = \ operatorname {tr} (\ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}}),}

{\ displaystyle Z = \ operatorname {tr} (\ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}}),}

где H является квантовый оператор Гамильтона. Экспоненту оператора можно определить с помощью экспоненциального степенного ряда.

Классическая форма Z восстанавливается, когда след выражается в терминах когерентных состояний и когда квантово-механические неопределенности в положении и импульсе частицы считаются незначительными. Формально, используя обозначения бюстгальтера, под след для каждой степени свободы вставляется тождество:

{\ displaystyle {\ boldsymbol {1}} = \ int | x, p \ rangle \ langle x, p | {\ frac {dx \, dp} {h}},}

{\ displaystyle {\ boldsymbol {1}} = \ int | x, p \ rangle \ langle x, p | {\ frac {dx \, dp} {h}},}

где | х, р ⟩ является нормализованы гауссова волнового пакета с центром в положении х и импульс р. Таким образом

{\ displaystyle Z = \ int \ operatorname {tr} \ left (\ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}} | x, p \ rangle \ langle x, p | \ right) {\ frac {dx \, dp} {h}} = \ int \ langle x, p | \ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}} | x, p \ rangle {\ frac {dx \, dp} {h}}.}

{\ displaystyle Z = \ int \ operatorname {tr} \ left (\ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}} | x, p \ rangle \ langle x, p | \ right) {\ frac {dx \, dp} {h}} = \ int \ langle x, p | \ mathrm {e} ^ {- \ beta {\ hat {H}}} | x, p \ rangle {\ frac {dx \, dp} {h}}.}

Когерентное состояние - это приближенное собственное состояние обоих операторов и, следовательно, гамильтониана с ошибками, равными величине неопределенностей. Если Δ x и Δ p можно считать равными нулю, действие Ĥ сводится к умножению на классический гамильтониан, а Z сводится к классическому конфигурационному интегралу. ${\ displaystyle {\ hat {x}}}$ ${\ hat {x}}$ ${\ displaystyle {\ hat {p}}}$ $\ шляпа {p}$

Связь с теорией вероятностей

Для простоты в этом разделе мы будем использовать дискретную форму статистической суммы. Наши результаты одинаково хорошо применимы к непрерывной форме.

Рассмотрим систему S встроенный в тепловой бани B. Пусть суммарная энергия обеих систем будет E. Пусть p i обозначает вероятность того, что система S находится в конкретном микросостоянии, i, с энергией E i. Согласно фундаментальному постулату статистической механики (который утверждает, что все достижимые микросостояния системы равновероятны), вероятность p i будет обратно пропорциональна количеству микросостояний полной замкнутой системы ( S, B), в которой S равно в микросостоянии i с энергией E i. Эквивалентно, p i будет пропорционален количеству микросостояний термостата B с энергией E - E i:

{\ displaystyle p_ {i} = {\ frac {\ Omega _ {B} (E-E_ {i})} {\ Omega _ {(S, B)} (E)}}.}

{\ displaystyle p_ {i} = {\ frac {\ Omega _ {B} (E-E_ {i})} {\ Omega _ {(S, B)} (E)}}.}

Предполагая, что внутренняя энергия термостата является значительно больше, чем энергия S ( E » E я), мы можем Тейлор расширить до первого порядка в Е я и использовать термодинамическое соотношение, где здесь, энтропия и температура ванны соответственно: ${\ displaystyle \ Omega _ {B}}$ ${\ displaystyle \ Omega _ {B}}$ ${\ displaystyle \ partial S_ {B} / \ partial E = 1 / T}$ ${\ displaystyle \ partial S_ {B} / \ partial E = 1 / T}$ ${\ displaystyle S_ {B}}$ $S_ {B}$ ${\ displaystyle T}$ $Т$

( E) \\ [5pt] amp; \ приблизительно - {\ frac {\ partial {\ big (} k \ ln \ Omega _ {B} (E) {\ big)}} {\ partial E}} E_ {i} + k \ ln \ Omega _ {B} (E) -k \ ln \ Omega _ {(S, B)} (E) \\ [5pt] amp; \ приблизительно - {\ frac {\ partial S_ {B}} {\ partial E}} E_ {i} + k \ ln {\ frac {\ Omega _ {B} (E)} {\ Omega _ {(S, B)} (E)}} \\ [5pt] amp; \ приблизительно - {\ frac {E_ {i}} {T}} + k \ ln {\ frac {\ Omega _ {B} (E)} {\ Omega _ {(S, B)} (E)}} \ конец {выровнено}}}

( E) \\ [5pt] amp; \ приблизительно - {\ frac {\ partial {\ big (} k \ ln \ Omega _ {B} (E) {\ big)}} {\ partial E}} E_ {i} + k \ ln \ Omega _ {B} (E) -k \ ln \ Omega _ {(S, B)} (E) \\ [5pt] amp; \ приблизительно - {\ frac {\ partial S_ {B}} {\ partial E}} E_ {i} + k \ ln {\ frac {\ Omega _ {B} (E)} {\ Omega _ {(S, B)} (E)}} \\ [5pt] amp; \ приблизительно - {\ frac {E_ {i}} {T}} + k \ ln {\ frac {\ Omega _ {B} (E)} {\ Omega _ {(S, B)} (E)}} \ конец {выровнено}}}

Таким образом

{\ displaystyle p_ {i} \ propto e ^ {- E_ {i} / (kT)} = e ^ {- \ beta E_ {i}}.}

{\ displaystyle p_ {i} \ propto e ^ {- E_ {i} / (kT)} = e ^ {- \ beta E_ {i}}.}

Поскольку полная вероятность найти систему в некотором микросостоянии (сумма всех p i) должна быть равна 1, мы знаем, что константа пропорциональности должна быть константой нормализации, и поэтому мы можем определить статистическую сумму как это постоянный:

{\ displaystyle Z = \ sum _ {i} e ^ {- \ beta E_ {i}} = {\ frac {\ Omega _ {(S, B)} (E)} {\ Omega _ {B} (E)}}.}

{\ displaystyle Z = \ sum _ {i} e ^ {- \ beta E_ {i}} = {\ frac {\ Omega _ {(S, B)} (E)} {\ Omega _ {B} (E)}}.}

Расчет полной термодинамической энергии

Чтобы продемонстрировать полезность статистической суммы, давайте вычислим термодинамическое значение полной энергии. Это просто ожидаемое значение или среднее по ансамблю для энергии, которое представляет собой сумму энергий микросостояний, взвешенных по их вероятностям:

{\ displaystyle \ langle E \ rangle = \ sum _ {s} E_ {s} P_ {s} = {\ frac {1} {Z}} \ sum _ {s} E_ {s} e ^ {- \ beta E_ {s}} = - {\ frac {1} {Z}} {\ frac {\ partial} {\ partial \ beta}} Z (\ beta, E_ {1}, E_ {2}, \ cdots) = - {\ frac {\ partial \ ln Z} {\ partial \ beta}}}

\ langle E \ rangle = \ sum_s E_s P_s = \ frac {1} {Z} \ sum_s E_s e ^ {- \ beta E_s} = - \ frac {1} {Z} \ frac {\ partial} {\ partial \ beta} Z (\ beta, E_1, E_2, \ cdots) = - \ frac {\ partial \ ln Z} {\ partial \ beta}

или, что то же самое,

{\ displaystyle \ langle E \ rangle = k_ {B} T ^ {2} {\ frac {\ partial \ ln Z} {\ partial T}}.}

\ langle E \ rangle = k_B T ^ 2 \ frac {\ partial \ ln Z} {\ partial T}.

Кстати, следует отметить, что если энергии микросостояний зависят от параметра λ так, как

{\ displaystyle E_ {s} = E_ {s} ^ {(0)} + \ lambda A_ {s} \ qquad {\ t_dv {для всех}} \; s}

E_s = E_s ^ {(0)} + \ lambda A_s \ qquad \ t_dv {для всех} \; s

то ожидаемое значение A равно

{\ displaystyle \ langle A \ rangle = \ sum _ {s} A_ {s} P_ {s} = - {\ frac {1} {\ beta}} {\ frac {\ partial} {\ partial \ lambda}} \ ln Z (\ beta, \ lambda).}

\ langle A \ rangle = \ sum_s A_s P_s = - \ frac {1} {\ beta} \ frac {\ partial} {\ partial \ lambda} \ ln Z (\ beta, \ lambda).

Это дает нам метод вычисления ожидаемых значений многих микроскопических величин. Мы искусственно добавляем эту величину к энергиям микросостояний (или, говоря языком квантовой механики, к гамильтониану), вычисляем новую статистическую сумму и ожидаемое значение, а затем устанавливаем λ равным нулю в окончательном выражении. Это аналогично источник полевого метода, используемый в пути интегральной формулировке в квантовой теории поля.

Связь с термодинамическими переменными

В этом разделе мы установим отношения между статистической суммой и различными термодинамическими параметрами системы. Эти результаты могут быть получены с использованием метода предыдущего раздела и различных термодинамических соотношений.

Как мы уже видели, термодинамическая энергия равна

{\ displaystyle \ langle E \ rangle = - {\ frac {\ partial \ ln Z} {\ partial \ beta}}.}

\ langle E \ rangle = - \ frac {\ partial \ ln Z} {\ partial \ beta}.

Дисперсия в энергии (или «флуктуации энергии») является

{\ Displaystyle \ langle (\ Delta E) ^ {2} \ rangle \ Equiv \ langle (E- \ langle E \ rangle) ^ {2} \ rangle = {\ frac {\ partial ^ {2} \ ln Z} {\ partial \ beta ^ {2}}}.}

\ langle (\ Delta E) ^ 2 \ rangle \ Equiv \ langle (E - \ langle E \ rangle) ^ 2 \ rangle = \ frac {\ partial ^ 2 \ ln Z} {\ partial \ beta ^ 2}.

Теплоемкость является

{\ displaystyle C_ {v} = {\ frac {\ partial \ langle E \ rangle} {\ partial T}} = {\ frac {1} {k_ {B} T ^ {2}}} \ langle (\ Delta E) ^ {2} \ rangle.}

C_v = \ frac {\ partial \ langle E \ rangle} {\ partial T} = \ frac {1} {k_B T ^ 2} \ langle (\ Delta E) ^ 2 \ rangle.

В общем, рассмотрите расширенную переменную X и интенсивную переменную Y, где X и Y образуют пару сопряженных переменных. В ансамблях, где Y фиксировано (а X может колебаться), среднее значение X будет:

{\ displaystyle \ langle X \ rangle = \ pm {\ frac {\ partial \ ln Z} {\ partial \ beta Y}}.}

{\ displaystyle \ langle X \ rangle = \ pm {\ frac {\ partial \ ln Z} {\ partial \ beta Y}}.}

Знак будет зависеть от конкретных определений переменных X и Y. Например, X = объем и Y = давление. Кроме того, дисперсия X будет

{\ Displaystyle \ langle (\ Delta X) ^ {2} \ rangle \ Equiv \ langle (X- \ langle X \ rangle) ^ {2} \ rangle = {\ frac {\ partial \ langle X \ rangle} {\ partial \ beta Y}} = {\ frac {\ partial ^ {2} \ ln Z} {\ partial (\ beta Y) ^ {2}}}.}

{\ Displaystyle \ langle (\ Delta X) ^ {2} \ rangle \ Equiv \ langle (X- \ langle X \ rangle) ^ {2} \ rangle = {\ frac {\ partial \ langle X \ rangle} {\ partial \ beta Y}} = {\ frac {\ partial ^ {2} \ ln Z} {\ partial (\ beta Y) ^ {2}}}.}

В частном случае энтропии энтропия определяется выражением

{\ Displaystyle S \ Equiv -k_ {B} \ sum _ {s} P_ {s} \ ln P_ {s} = k_ {B} (\ ln Z + \ beta \ langle E \ rangle) = {\ frac {\ partial} {\ partial T}} (k_ {B} T \ ln Z) = - {\ frac {\ partial A} {\ partial T}}}

S \ Equiv -k_B \ sum_s P_s \ ln P_s = k_B (\ ln Z + \ beta \ langle E \ rangle) = \ frac {\ partial} {\ partial T} (k_B T \ ln Z) = - \ frac { \ partial A} {\ partial T}

где является свободная энергия Гельмгольца определяется как A = U - TS, где U = ⟨ E ⟩ является полная энергия и S является энтропия, так что

{\ displaystyle A = \ langle E \ rangle -TS = -k_ {B} T \ ln Z.}

A = \ langle E \ rangle -TS = - k_B T \ ln Z.

Кроме того, теплоемкость может быть выражена как

{\ displaystyle C_ {v} = T {\ frac {\ partial S} {\ partial T}} = - T {\ frac {\ partial ^ {2} A} {\ partial T ^ {2}}}.}

{\ displaystyle C_ {v} = T {\ frac {\ partial S} {\ partial T}} = - T {\ frac {\ partial ^ {2} A} {\ partial T ^ {2}}}.}

Функции разделения подсистем

Предположим, что система разделена на N подсистем с незначительной энергией взаимодействия, то есть мы можем предположить, что частицы практически не взаимодействуют. Если статистические суммы подсистем равны ζ 1, ζ 2,..., ζ N, то статистическая сумма всей системы является произведением отдельных статистических сумм:

{\ Displaystyle Z = \ prod _ {j = 1} ^ {N} \ zeta _ {j}.}

Z = \ prod_ {j = 1} ^ {N} \ zeta_j.

Если подсистемы имеют одинаковые физические свойства, то их статистические суммы равны, ζ 1 = ζ 2 =... = ζ, и в этом случае

{\ Displaystyle Z = \ zeta ^ {N}.}

Z = \ zeta ^ N.

Однако из этого правила есть известное исключение. Если подсистемы на самом деле являются идентичными частицами в квантовомеханическом смысле, в котором их невозможно различить даже в принципе, общая статистическая сумма должна быть разделена на N ! ( Факториал N):

{\ displaystyle Z = {\ frac {\ zeta ^ {N}} {N!}}.}

Z = \ frac {\ zeta ^ N} {N!}.

Это сделано для того, чтобы мы не «завышали» количество микросостояний. Хотя это может показаться странным требованием, на самом деле необходимо сохранить существование термодинамического предела для таких систем. Это известно как парадокс Гиббса.

Значение и значение

Может быть неочевидно, почему статистическая сумма, как мы определили ее выше, является важной величиной. Во-первых, подумайте, что в него входит. Статистическая сумма является функцией температуры T и энергий микросостояний E 1, E 2, E 3 и т. Д. Энергии микросостояний определяются другими термодинамическими переменными, такими как количество частиц и объем, а также микроскопические величины. как масса составляющих частиц. Эта зависимость от микроскопических переменных является центральным моментом статистической механики. С помощью модели микроскопических составляющих системы можно вычислить энергии микросостояний и, следовательно, статистическую сумму, которая затем позволит нам вычислить все другие термодинамические свойства системы.

Статистическая сумма может быть связана с термодинамическими свойствами, поскольку она имеет очень важное статистическое значение. Вероятность P s того, что система находится в микросостоянии s, равна

{\ displaystyle P_ {s} = {\ frac {1} {Z}} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {s}}.}

P_s = \ frac {1} {Z} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_s}.

Таким образом, как показано выше, статистическая сумма играет роль нормирующей константы (обратите внимание, что она не зависит от s), гарантируя, что сумма вероятностей равна единице:

{\ displaystyle \ sum _ {s} P_ {s} = {\ frac {1} {Z}} \ sum _ {s} \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_ {s}} = {\ frac { 1} {Z}} Z = 1.}

\ sum_s P_s = \ frac {1} {Z} \ sum_s \ mathrm {e} ^ {- \ beta E_s} = \ frac {1} {Z} Z = 1.

Это причина того, что Z называется «функцией распределения»: она кодирует, как вероятности распределяются между различными микросостояниями на основе их индивидуальных энергий. Буква Z обозначает немецкое слово Zustandssumme, «сумма по состояниям». Полезность статистической суммы проистекает из того факта, что ее можно использовать для связи макроскопических термодинамических величин с микроскопическими деталями системы через производные ее статистической суммы. Нахождение статистической суммы также эквивалентно выполнению преобразования Лапласа функции плотности состояний из области энергии в область β, а обратное преобразование Лапласа статистической суммы восстанавливает функцию плотности состояний энергий.

Большая каноническая функция распределения

Основная статья: Большой канонический ансамбль

Мы можем определить большую каноническую статистическую сумму для большого канонического ансамбля, которая описывает статистику системы постоянного объема, которая может обмениваться теплом и частицами с резервуаром. Резервуар имеет постоянную температуру T и химический потенциал μ.

Большая каноническая статистическая сумма, обозначаемая как, представляет собой следующую сумму по микросостояниям ${\ displaystyle {\ mathcal {Z}}}$ $\ mathcal {Z}$

{\ displaystyle {\ mathcal {Z}} (\ mu, V, T) = \ sum _ {i} \ exp \ left ({\ frac {N_ {i} \ mu -E_ {i}} {k_ {B } T}} \ right).}

{\ displaystyle {\ mathcal {Z}} (\ mu, V, T) = \ sum _ {i} \ exp \ left ({\ frac {N_ {i} \ mu -E_ {i}} {k_ {B } T}} \ right).}

Здесь каждое микросостояние помечено значком и имеет общее количество частиц и общую энергию. Эта функция раздела тесно связана с грандиозном потенциалом,, соотношением ${\ displaystyle i}$ $я$ ${\ displaystyle N_ {i}}$ $N_ {i}$ ${\ displaystyle E_ {i}}$ $E_ {i}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {\ rm {G}}}$ $\ Phi _ {\ rm G}$

{\ displaystyle -k_ {B} T \ ln {\ mathcal {Z}} = \ Phi _ {\ rm {G}} = \ langle E \ rangle -TS- \ mu \ langle N \ rangle.}

-k_B T \ ln \ mathcal {Z} = \ Phi _ {\ rm G} = \ langle E \ rangle - TS - \ mu \ langle N \ rangle.

Это можно противопоставить канонической статистической сумме выше, которая связана со свободной энергией Гельмгольца.

Важно отметить, что количество микросостояний в большом каноническом ансамбле может быть намного больше, чем в каноническом ансамбле, поскольку здесь мы рассматриваем не только изменения энергии, но и числа частиц. Опять же, полезность большой канонической статистической суммы заключается в том, что она связана с вероятностью того, что система находится в состоянии: ${\ displaystyle i}$ $я$

{\ displaystyle p_ {i} = {\ frac {1} {\ mathcal {Z}}} \ exp \ left ({\ frac {N_ {i} \ mu -E_ {i}} {k_ {B} T}) }\Правильно).}

{\ displaystyle p_ {i} = {\ frac {1} {\ mathcal {Z}}} \ exp \ left ({\ frac {N_ {i} \ mu -E_ {i}} {k_ {B} T}) }\Правильно).}

Важным применением большого канонического ансамбля является получение точной статистики невзаимодействующего квантового газа многих тел ( статистика Ферми – Дирака для фермионов, статистика Бозе – Эйнштейна для бозонов), однако это гораздо более универсальное применение, чем это. Большой канонический ансамбль можно также использовать для описания классических систем или даже взаимодействующих квантовых газов.

Большую статистическую сумму иногда записывают (эквивалентно) в терминах альтернативных переменных как

{\ displaystyle {\ mathcal {Z}} (z, V, T) = \ sum _ {N_ {i}} z ^ {N_ {i}} Z (N_ {i}, V, T),}

\ mathcal {Z} (z, V, T) = \ sum_ {N_i} z ^ {N_i} Z (N_i, V, T),

где известна как абсолютная активность (или непостоянство ), а - каноническая статистическая сумма. ${\ Displaystyle г \ эквив \ ехр (\ му / кТ)}$ $г \ эквив \ ехр (\ му / кТ)$ ${\ displaystyle Z (N_ {i}, V, T)}$ $Z (N_i, V, T)$

Смотрите также

использованная литература

^ Клаудер, Джон Р.; Скагерстам, Бо-Стуре (1985). Когерентные состояния: приложения в физике и математической физике. World Scientific. С. 71–73. ISBN 978-9971-966-52-2.
^ Бакстер, Родни Дж. (1982). Точно решаемые модели в статистической механике. Academic Press Inc. ISBN 9780120831807.

Хуанг, Керсон, «Статистическая механика», John Wiley amp; Sons, Нью-Йорк, 1967.
А. Исихара, "Статистическая физика", Academic Press, Нью-Йорк, 1971.
Келли, Джеймс Дж. (Конспект лекций)
Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшиц, "Статистическая физика, 3-е издание, часть 1", Butterworth-Heinemann, Oxford, 1996.
Ву-Куок, Л., Интеграл конфигурации (статистическая механика), 2008. этот вики-сайт не работает; см эту статью в веб - архиве на 2012 28 апреля.