Изотермино-изобарный ансамбль

Статистическая механика
Термодинамика Кинетическая теория
Статистика частиц Теорема спин-статистики Идентичные частицы Максвелл – Больцманн Бозе-Эйнштейн Ферми – Дирак Парастатистика Статистика Anyonic Статистика плетения
Термодинамические ансамбли NVE Microcanonical NVT Canonical µVT Большой канонический НПХ Изоэнтальпийно-изобарический NPT Изотермически-изобарический
Модели Дебай Эйнштейн Я пою Potts
Потенциалы Внутренняя энергия Энтальпия Свободная энергия Гельмгольца Свободная энергия Гиббса Большой потенциал / свободная энергия Ландау
Ученые Максвелл Больцман Гиббс Эйнштейн Эренфест фон Нейман Толман Дебай Ферми Bose
v т е

Изотермический-изобарно ансамбль (постоянная температура и постоянное давление ансамбль) представляет собой статистический механический ансамбль, который поддерживает постоянную температуру и постоянное давление применяется. Его также называют -ансамблем, где количество частиц также остается постоянным. Этот ансамбль играет важную роль в химии, поскольку химические реакции обычно проводятся в условиях постоянного давления. Ансамбль NPT также полезен для измерения уравнения состояния модельных систем, чье вириальное расширение для давления не может быть оценено, или систем вблизи фазовых переходов первого рода. ${\ Displaystyle T \,}$${\ Displaystyle P \,}$${\ displaystyle NpT}$${\ Displaystyle N \,}$

Статистическая сумма для -ансамбля может быть получена из статистической механики, начав с системы идентичных атомов, описываемых гамильтонианом формы и содержащихся в прямоугольнике объема. Эта система описывается статистической суммой канонического ансамбля в трех измерениях: ${\ displaystyle NpT}$${\ displaystyle N}$ ${\ Displaystyle \ mathbf {p} ^ {2} / 2m + U (\ mathbf {r} ^ {n})}$${\ Displaystyle V = L ^ {3}}$

${\ displaystyle Z ^ {sys} (N, V, T) = {\ frac {1} {\ Lambda ^ {3N} N!}} \ int _ {0} ^ {L}... \ int _ { 0} ^ {L} d \ mathbf {r} ^ {N} \ exp (- \ beta U (\ mathbf {r} ^ {N}))}$,

где, то тепловая длина волны де Бройля ( и является постоянная Больцмана ), а фактор ( на долю которого приходится неразличимости частиц) и обеспечить нормализацию энтропии в квазиклассическом пределе. Удобно принять новый набор координат, определяемый таким образом, чтобы статистическая сумма стала ${\ Displaystyle \ Lambda = {\ sqrt {ч ^ {2} \ бета / (2 \ пи м)}}}$ ${\ Displaystyle \ бета = 1 / k_ {B} T \,}$${\ displaystyle k_ {B} \,}$ ${\ displaystyle 1 / N!}$${\ displaystyle L \ mathbf {s} _ {i} = \ mathbf {r} _ {i}}$

${\ displaystyle Z ^ {sys} (N, V, T) = {\ frac {V ^ {N}} {\ Lambda ^ {3N} N!}} \ int _ {0} ^ {1}... \ int _ {0} ^ {1} d \ mathbf {s} ^ {N} \ exp (- \ beta U (\ mathbf {s} ^ {N}))}$.

Если эта система затем приводится в контакт с ванной объемом при постоянной температуре и давлении, содержащей идеальный газ с таким общим числом частиц, что статистическая сумма всей системы является просто произведением статистической суммы подсистем: ${\ displaystyle V_ {0}}$ ${\ displaystyle M}$${\ Displaystyle MN \ gg N}$

${\ displaystyle Z ^ {sys + bath} (N, V, T) = {\ frac {V ^ {N} (V_ {0} -V) ^ {MN}} {\ Lambda ^ {3M} N! ( MN)!}} \ Int d \ mathbf {s} ^ {MN} \ int d \ mathbf {s} ^ {N} \ exp (- \ beta U (\ mathbf {s} ^ {N}))}$.

Система (объем) погружается в гораздо большую ванну с постоянной температурой и закрывается, так что количество частиц остается фиксированным. Система отделена от ванны поршнем, который может свободно перемещаться, так что его объем может изменяться.${\ displaystyle V}$

Интеграл по координатам просто. В пределе, что, в то время как константы пребывания, изменение объема исследуемой системы не изменится давление всей системы. Принимая во внимание приближение. Для идеального газа дает соотношение между плотностью и давлением. Подставляя это в приведенное выше выражение для статистической суммы, умножая на коэффициент (см. Ниже для обоснования этого шага) и интегрируя по объему V, получаем ${\ Displaystyle \ mathbf {s} ^ {MN}}$${\ displaystyle 1}$${\ Displaystyle V_ {0} \ rightarrow \ infty}$${\ Displaystyle M \ rightarrow \ infty}$${\ Displaystyle (MN) / V_ {0} = \ rho}$${\ displaystyle p}$${\ displaystyle V / V_ {0} \ rightarrow 0}$${\ Displaystyle (V_ {0} -V) ^ {MN} = V_ {0} ^ {MN} (1-V / V_ {0}) ^ {MN} \ приблизительно V_ {0} ^ {MN} \ exp (- (MN) V / V_ {0})}$${\ Displaystyle (MN) / V_ {0} = \ rho = \ beta P}$${\ displaystyle \ beta P}$

${\ displaystyle \ Delta ^ {sys + bath} (N, P, T) = {\ frac {\ beta PV_ {0} ^ {MN}} {\ Lambda ^ {3M} N! (MN)!}} \ int dVV ^ {N} \ exp ({- \ beta PV}) \ int d \ mathbf {s} ^ {N} \ exp (- \ beta U (\ mathbf {s}))}$.

Функция перегородки для ванны проста. Выделение этого члена из общего выражения дает статистическую сумму для ансамбля: ${\ Displaystyle \ Delta ^ {ванна} = V_ {0} ^ {MN} / [(MN)! \ Lambda ^ {3 (MN)}}$${\ displaystyle NpT}$

${\ displaystyle \ Delta ^ {sys} (N, P, T) = {\ frac {\ beta P} {\ Lambda ^ {3N} N!}} \ int dVV ^ {N} \ exp (- \ beta PV) \ int d \ mathbf {s} ^ {N} \ exp (- \ beta U (\ mathbf {s}))}$.

Используя приведенное выше определение, функцию распределения можно переписать как ${\ Displaystyle Z ^ {sys} (N, V, T)}$

${\ Displaystyle \ Delta ^ {sys} (N, P, T) = \ beta P \ int dV \ exp (- \ beta PV) Z ^ {sys} (N, V, T)}$,

который может быть записан в более общем виде как взвешенная сумма по статистической сумме для канонического ансамбля

${\ Displaystyle \ Delta (N, P, T) = \ int Z (N, V, T) \ exp (- \ beta PV) CdV. \, \;}$

Величина - это просто некоторая константа с единицами обратного объема, которая необходима, чтобы сделать интеграл безразмерным. В этом случае,, но в целом он может принимать несколько значений. Неоднозначность в его выборе проистекает из того факта, что объем не является величиной, которую можно подсчитать (в отличие, например, от числа частиц), и поэтому нет «естественной метрики» для окончательного интегрирования объема, выполняемого в приведенном выше выводе. Эта проблема решалась разными авторами разными способами, что привело к значениям для C с одинаковыми единицами обратного объема. Различия исчезают (т.е. выбор становится произвольным) в термодинамическом пределе, когда число частиц стремится к бесконечности. ${\ displaystyle C}$ ${\ displaystyle C = \ beta P}$${\ displaystyle C}$

-Ensemble также можно рассматривать как частный случай канонического ансамбля Гиббса, в котором макросостояния системы определяются в соответствии с внешней температурой и внешних сил, действующих на систему. Рассмотрим такую ​​систему, содержащую частицы. Гамильтониан системы дается выражением где гамильтонова система в отсутствии внешних сил и является сопряженным переменными из. Тогда микросостояния системы возникают с вероятностью, определяемой ${\ displaystyle NpT}$ ${\ displaystyle T}$${\ displaystyle \ mathbf {J}}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}} - \ mathbf {J} \ cdot \ mathbf {x}}$${\ displaystyle {\ mathcal {H}}}$${\ displaystyle \ mathbf {x}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {J}}$${\ displaystyle \ mu}$

${\ displaystyle p (\ mu, \ mathbf {x}) = \ exp [- \ beta {\ mathcal {H}} (\ mu) + \ beta \ mathbf {J} \ cdot \ mathbf {x}] / { \ mathcal {Z}}}$

где нормировочный коэффициент определяется как ${\ displaystyle {\ mathcal {Z}}}$

${\ Displaystyle {\ mathcal {Z}} (N, \ mathbf {J}, T) = \ sum _ {\ mu, \ mathbf {x}} \ exp [\ beta \ mathbf {J} \ cdot \ mathbf { x} - \ beta {\ mathcal {H}} (\ mu)]}$.

-Ensemble можно найти, приняв и. Тогда коэффициент нормализации становится ${\ displaystyle NpT}$${\ Displaystyle \ mathbf {J} = -P}$${\ displaystyle \ mathbf {x} = V}$

${\ displaystyle {\ mathcal {Z}} (N, \ mathbf {J}, T) = \ sum _ {\ mu, \ {\ mathbf {r} _ {i} \} \ in V} \ exp [- \ beta PV- \ beta (\ mathbf {p} ^ {2} / 2m + U (\ mathbf {r} ^ {N}))]}$,

где гамильтониан записан через импульсы и положения частиц. Эта сумма может быть выражена в виде интеграла как по микросостояниям, так и по микросостояниям. Мера для последнего интеграла является стандартной мерой фазового пространства для одинаковых частиц:. Интеграл по члену является гауссовским интегралом и может быть явно вычислен как ${\ displaystyle \ mathbf {p} _ {i}}$${\ Displaystyle \ mathbf {r} _ {я}}$${\ displaystyle V}$${\ displaystyle \ mu}$ ${\ displaystyle {\ textrm {d}} \ Gamma _ {N} = {\ frac {1} {h ^ {3} N!}} \ prod _ {i = 1} ^ {N} d ^ {3} \ mathbf {p} _ {i} d ^ {3} \ mathbf {r} _ {i}}$${\ Displaystyle \ ехр (- \ бета \ mathbf {p} ^ {2} / 2m)}$

${\ displaystyle \ int \ prod _ {i = 1} ^ {N} {\ frac {d ^ {3} \ mathbf {p} _ {i}} {h ^ {3}}} \ exp {\ bigg [ } - \ beta \ sum _ {i = 1} ^ {N} {\ frac {p_ {i} ^ {2}} {2m}} {\ bigg]} = {\ frac {1} {\ Lambda ^ { 3N}}}}$.

Вставка этого результата в дает знакомое выражение: ${\ Displaystyle {\ mathcal {Z}} (N, P, T)}$

${\ displaystyle {\ mathcal {Z}} (N, P, T) = {\ frac {1} {\ Lambda ^ {3N} N!}} \ int dV \ exp (- \ beta PV) \ int d \ mathbf {r} ^ {N} \ exp (- \ beta U (\ mathbf {r})) = \ int dV \ exp (- \ beta PV) Z (N, V, T)}$.

Это почти статистическая сумма для -ансамбля, но у нее есть единицы объема, что является неизбежным следствием превращения вышеуказанной суммы по объемам в интеграл. Восстановление константы дает правильный результат для. ${\ displaystyle NpT}$${\ displaystyle C}$${\ Displaystyle \ Delta (N, P, T)}$

Из предыдущего анализа ясно, что характеристической функцией состояния этого ансамбля является свободная энергия Гиббса,

${\ Displaystyle G (N, P, T) = - k_ {B} T \ ln \ Delta (N, P, T) \; \,}$

Этот термодинамический потенциал связан со свободной энергией Гельмгольца (логарифмом канонической статистической суммы) следующим образом: ${\ Displaystyle F \,}$

${\ Displaystyle G = F + PV. \; \,}$

• Моделирование постоянного давления полезно для определения уравнения состояния чистой системы. Моделирование методом Монте-Карло с использованием ансамбля особенно полезно для определения уравнения состояния жидкостей при давлениях около 1 атм, где они могут достичь точных результатов с гораздо меньшим временем вычислений, чем другие ансамбли.${\ displaystyle NpT}$
• Моделирование ансамбля при нулевом давлении обеспечивает быстрый способ оценки кривых сосуществования пара и жидкости в смешанных фазовых системах.${\ displaystyle NpT}$
• ${\ displaystyle NpT}$Ансамблевое моделирование методом Монте-Карло применялось для изучения избыточных свойств и уравнений состояния различных моделей смесей жидкостей.
• -Ensemble также полезен в молекулярной динамики моделирования, например, моделировать поведение воды при условиях окружающей среды.${\ displaystyle NpT}$

• v
• т
• е