Канонический ансамбль

редактировать

Набор возможных состояний механической системы при фиксированной температуре

В статистической механике, канонический ансамбль - это статистический ансамбль, который представляет возможные состояния механической системы в тепловом равновесии с термостатом в фиксированная температура. Система может обмениваться энергией с термостатом, так что состояния системы будут различаться по общей энергии.

Основной термодинамической переменной канонического ансамбля, определяющей распределение вероятностей состояний, является абсолютная температура (символ: T). Ансамбль обычно также зависит от механических переменных, таких как количество частиц в системе (символ: N) и объем системы (символ: V), каждая из которых влияет на характер внутренних состояний системы. Ансамбль с этими тремя параметрами иногда называют ансамблем NVT .

Канонический ансамбль присваивает вероятность P каждому отдельному микросостоянию, заданному следующей экспонентой:

P = e (F - E) / (k T), {\ displaystyle P = e ^ {(FE) / (kT)},}

{\ displaystyle P = e ^ {(FE) / (kT)},}

где E - полная энергия микросостояния, а k - постоянная Больцмана.

Число F - это свободная энергия (в частности, свободная энергия Гельмгольца ) и является постоянной для ансамбля. Однако вероятности и F будут отличаться, если будут выбраны разные N, V, T. Свободная энергия F выполняет две роли: во-первых, она обеспечивает коэффициент нормализации для распределения вероятностей (вероятности по полному набору микросостояний должны в сумме равняться единице); во-вторых, многие важные средние по ансамблю можно напрямую вычислить с помощью функции F (N, V, T).

В альтернативной, но эквивалентной формулировке того же понятия вероятность записывается как

P = 1 Z e - E / (k T), {\ displaystyle \ textstyle P = {\ frac {1} {Z }} e ^ {- E / (kT)},}

{ \ displaystyle \ textstyle P = {\ frac {1} {Z}} e ^ {- E / (kT)},}

с использованием канонической функции распределения

Z = e - F / (k T) {\ displaystyle \ textstyle Z = e ^ {- F / (kT)}}

\ textstyle Z = e ^ {- F / (kT)}

, а не свободная энергия. Приведенные ниже уравнения (в терминах свободной энергии) можно переформулировать в терминах канонической статистической суммы с помощью простых математических манипуляций.

Исторически канонический ансамбль был впервые описан Больцманом (который назвал его голодом) в 1884 году в относительно неизвестной статье. Позднее он был переформулирован и подробно исследован Гиббсом в 1902 году.

Содержание

1 Применимость канонического ансамбля
2 Свойства
3 Свободная энергия, средние по ансамблю и точные дифференциалы
4 Примеры ансамблей
- 4.1 Распределение Больцмана (разделимая система)
- 4.2 Модель Изинга (сильно взаимодействующая система)
5 Точные выражения для ансамбля
- 5.1 Квантовая механика
- 5.2 Классическая механика
6 Окружающая поверхность
7 Примечания
8 Ссылки

Применимость канонического ансамбля

Канонический ансамбль - это ансамбль, который описывает возможные состояния системы, находящейся в тепловом равновесии с термостатом ( вывод этого факта можно найти у Гиббса).

Канонический ансамбль применим к системам любого размера; хотя необходимо предположить, что термостат очень большой (т.е. возьмем макроскопический предел ), сама система может быть маленькой или большой.

Условие механической изоляции системы необходимо для гарантии того, что она не будет обмениваться энергией с какими-либо внешними объектами, кроме термостата. В общем, желательно применять канонический ансамбль к системам, которые находятся в прямом контакте с термостатом, поскольку именно этот контакт обеспечивает равновесие. В практических ситуациях использование канонического ансамбля обычно оправдывается либо 1) предположением, что контакт является механически слабым, или 2) включением подходящей части соединения термостата в анализируемую систему, так что механическое влияние соединения в системе моделируется внутри системы.

Когда полная энергия фиксирована, но внутреннее состояние системы в остальном неизвестно, подходящим описанием является не канонический ансамбль, а микроканонический ансамбль. Для систем, в которых число частиц является переменным (из-за контакта с резервуаром частиц), правильным описанием является большой канонический ансамбль. В учебниках статистической физики для взаимодействующих систем частиц предполагается, что три ансамбля термодинамически эквивалентны : флуктуации макроскопических величин вокруг их среднего значения становятся небольшими и, поскольку количество частиц стремится к бесконечность, они стремятся исчезнуть. В последнем пределе, называемом термодинамическим пределом, средние ограничения фактически становятся жесткими. Предположение об эквивалентности ансамбля восходит к Гиббсу и было проверено для некоторых моделей физических систем с короткодействующими взаимодействиями и с небольшим количеством макроскопических ограничений. Несмотря на то, что во многих учебниках до сих пор говорится о том, что эквивалентность ансамбля сохраняется для всех физических систем, за последние десятилетия были найдены различные примеры физических систем, для которых происходит нарушение эквивалентности ансамбля.

Свойства

Уникальность : Канонический ансамбль однозначно определяется для данной физической системы при данной температуре и не зависит от произвольного выбора, такого как выбор системы координат (классическая механика), базиса (квантовая механика) или нуля энергии.
Статистическое равновесие (установившееся состояние): канонический ансамбль не развивается с течением времени, несмотря на то, что основная система находится в постоянном движении. Это связано с тем, что ансамбль - это только функция сохраняющегося количества системы (энергии).
Тепловое равновесие с другими системами: две системы, каждая из которых описывается каноническим ансамблем равной температуры, приведенные в тепловой контакт, будут каждая из них сохраняет один и тот же ансамбль, и результирующая комбинированная система описывается каноническим ансамблем с той же температурой.
Максимальная энтропия: для данной механической системы (фиксированные N, V) каноническое среднее по ансамблю −⟨log P ⟩ (энтропия ) является максимально возможным для любого ансамбля с тем же ⟨E⟩.
Минимальная свободная энергия: для данной механической системы (фиксированные N, V) и заданное значение T каноническое среднее значение по ансамблю ⟨E + kT log P⟩ (свободная энергия Гельмгольца ) является минимально возможным из любого ансамбля. Легко увидеть, что это эквивалентно максимизации энтропии.

Свободная энергия, средние по ансамблю и точные дифференциалы

Частные производные функции F (N, V, T) дают важные канонические средние по ансамблю величины:
- среднее давление
  $⟨p⟩ = - ∂ F ∂ V, {\ displaystyle \ langle p \ rangle = - {\ frac {\ partial F} {\ partial V}},}$ $\ langle p \ rangle = - {\ frac {\ partial F} {\ partial V}},$
- Энтропия Гиббса is
  $S = - К ⟨журнал ⁡ P⟩ = - ∂ F ∂ T, {\ displaystyle S = -k \ langle \ log P \ rangle = - {\ frac {\ partial F} {\ partial T }},}$ $S = -k \ langle \ log P \ rangle = - { \ frac {\ partial F} {\ partial T}},$
- частная производная ∂F / ∂N приблизительно связана с химическим потенциалом, хотя концепция химического равновесия не совсем применима к каноническим ансамблям малых систем.
- и средняя энергия
  $E⟩ = F + ST. {\ displaystyle \ langle E \ rangle = F + ST.}$ $\ langle E \ rangle = F + ST.$
Точный дифференциал: из приведенных выше выражений видно, что функция F (V, T) для данного N имеет точное дифференциал
$d F = - S d T - ⟨p⟩ d V. {\ displaystyle dF = -SdT- \ langle p \ rangle dV.}$ $dF = -SdT- \ langle p \ rangle dV.$
Первый закон термодинамики: Подставляя указанное выше соотношение для ⟨E⟩ в точный дифференциал F, уравнение, подобное первому закону термодинамика, за исключением средних знаков некоторых величин:
$d ⟨E⟩ = T d S - ⟨p⟩ d V. {\ displaystyle d \ langle E \ rangle = TdS- \ langle p \ rangle dV.}$ $d \ langle E \ rangle = TdS- \ langle p \ rangle dV.$
Колебания энергии : энергия в системе имеет неопределенность в каноническом ансамбле. Дисперсия энергии равна
$E 2⟩ - ⟨E⟩ 2 = k T 2 ∂ ⟨E⟩ ∂ T. {\ displaystyle \ langle E ^ {2} \ rangle - \ langle E \ rangle ^ {2} = kT ^ {2} {\ frac {\ partial \ langle E \ rangle} {\ partial T}}.}$ $\ l угол E ^ {2} \ rangle - \ langle E \ rangle ^ {2} = kT ^ {2} {\ frac {\ partial \ langle E \ rangle} {\ partial T}}.$

Примеры ансамблей

Распределение Больцмана (разделяемая система)

Если систему, описываемую каноническим ансамблем, можно разделить на независимые части (это происходит, если разные части не взаимодействуют), и каждая из эти части имеют фиксированный материальный состав, тогда каждая часть может рассматриваться как отдельная система и описываться каноническим ансамблем, имеющим ту же температуру, что и все. Более того, если система состоит из нескольких одинаковых частей, то каждая часть имеет точно такое же распределение, как и другие части.

Таким образом, канонический ансамбль обеспечивает в точности распределение Больцмана (также известное как статистика Максвелла – Больцмана ) для систем с любым числом частиц. Для сравнения, обоснование распределения Больцмана из микроканонического ансамбля применимо только для систем с большим количеством частей (то есть в термодинамическом пределе).

Само распределение Больцмана является одним из наиболее важных инструментов в применении статистической механики к реальным системам, поскольку оно значительно упрощает изучение систем, которые можно разделить на независимые части (например, частицы в газе, электромагнитные моды в полости, молекулярные связи в полимере ).

Модель Изинга (сильно взаимодействующая система)

В системе, состоящей из частей, которые взаимодействуют друг с другом, обычно невозможно найти способ разделить систему на независимые подсистемы, как это сделано в распределение Больцмана. В этих системах необходимо прибегать к использованию полного выражения канонического ансамбля, чтобы описать термодинамику системы, когда она термостатирована к термостату. Канонический ансамбль, как правило, является наиболее простой структурой для изучения статистической механики и даже позволяет получать точные решения в некоторых взаимодействующих модельных системах.

Классическим примером этого является модель Изинга, которая является широко обсуждаемой игрушечной моделью для явлений ферромагнетизма и формирования самоорганизованного монослоя и является одной из простейших моделей, демонстрирующих фазовый переход. Ларс Онзагер, как известно, точно рассчитал свободную энергию модели Изинга с квадратной решеткой бесконечного размера при нулевом магнитном поле в каноническом ансамбле.

Точные выражения для ансамбль

Точное математическое выражение для статистического ансамбля зависит от типа рассматриваемой механики - квантовой или классической, - поскольку понятие «микросостояние» в этих двух случаях существенно различается. В квантовой механике канонический ансамбль обеспечивает простое описание, поскольку диагонализация обеспечивает дискретный набор микросостояний с определенными энергиями. Классический механический случай более сложен, поскольку он включает вместо этого интеграл по каноническому фазовому пространству, а размер микросостояний в фазовом пространстве может быть выбран произвольно.

Квантовая механика

Пример канонического ансамбля для квантовой системы, состоящей из одной частицы в потенциальной яме.

График всех возможных состояний этой системы. Доступные стационарные состояния отображаются в виде горизонтальных полос различной темноты в соответствии с | ψ i (x) |.

Канонический ансамбль для этой системы для указанной температуры. Состояния имеют экспоненциальный вес по энергии. Гамильтониан частицы шредингеровского -типа, Ĥ = U (x) + p / 2m (потенциал U (x) показан красной кривой). На каждой панели показан график энергетического положения с различными стационарными состояниями, а также боковой график, показывающий распределение состояний по энергии.

Статистический ансамбль в квантовой механике представлен матрицей плотности, обозначенной Автор $ρ ^ {\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$ ${\ displaystyle {\ hat {\ rho}}}$ . В безбазисной нотации канонический ансамбль представляет собой матрицу плотности

ρ ^ = exp ⁡ (1 k T (F - H ^)), {\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ exp {\ big (} {\ tfrac {1} {kT}} (F - {\ hat {H}}) {\ big)},}

{\ hat { \ rho}} = \ exp {\ big (} {\ tfrac {1} {kT}} (F - {\ hat {H}}) {\ big)},

где Ĥ - оператор полной энергии системы (гамильтониан ), а exp () - это матричный экспоненциальный оператор . Свободная энергия F определяется условием нормировки вероятности, что матрица плотности имеет след единицы, $ρ ^ = 1 {\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = 1}$ ${\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = 1}$ :

е - F k T = Tr ⁡ exp ⁡ (- 1 k TH ^). {\ displaystyle e ^ {- {\ frac {F} {kT}}} = \ operatorname {Tr} \ exp {\ big (} - {\ tfrac {1} {kT}} {\ hat {H}} { \ big)}.}

e ^ {- {\ frac {F} {kT}}} = \ operatorname {Tr} \ exp {\ big (} - {\ tfrac {1} {kT}} {\ hat {H}} {\ big)}.

В качестве альтернативы канонический ансамбль можно записать в простой форме, используя скобку, если известны собственные состояния энергии системы и собственные значения энергии. Учитывая полный базис собственных состояний энергии | ψ i ⟩, индексированный i, канонический ансамбль имеет вид:

ρ ^ = ∑ i e F - E i k T | ψ i⟩ ⟨ψ i | {\ displaystyle {\ hat {\ rho}} = \ sum _ {i} e ^ {\ frac {F-E_ {i}} {kT}} | \ psi _ {i} \ rangle \ langle \ psi _ { i} |}

{\ hat {\ rho}} = \ sum _ {i} e ^ {\ frac {F-E_ {i}} {kT}} | \ psi _ {i} \ rangle \ langle \ psi _ {i} |

e - F k T = ∑ ie - E ik T. {\ displaystyle e ^ {- {\ frac {F} {kT}}} = \ sum _ {i} e ^ {\ frac {-E_ {i}} {kT}}.}

e ^ { - {\ frac {F} {kT}}} = \ sum _ {i} e ^ {\ frac {-E_ {i}} {kT}}.

где E i - собственные значения энергии, определяемые формулой Ĥ | ψ i ⟩ = E i|ψi⟩. Другими словами, набор микросостояний в квантовой механике задается полным набором стационарных состояний. Матрица плотности диагональна в этом базисе, причем каждый диагональный элемент непосредственно дает вероятность.

Классическая механика

Пример канонического ансамбля для классической системы, состоящей из одной частицы в потенциальной яме.

График всех возможных состояний этой системы. Доступные физические состояния равномерно распределены в фазовом пространстве, но с неравномерным распределением энергии; на боковом графике отображается dv / dE.

Канонический ансамбль для этой системы для указанной температуры. Состояния имеют экспоненциальный вес по энергии. Каждая панель показывает фазовое пространство (верхний график) и пространство энергетических позиций (нижний график). Гамильтониан частицы равен H = U (x) + p / 2m, а потенциал U (x) показан красной кривой. На боковом графике показано распределение состояний по энергии.

В классической механике статистический ансамбль вместо этого представлен совместной функцией плотности вероятности в системном фазовом пространстве, ρ ( p 1,… p n, q 1,… q n), где p 1, … P n и q 1,… q n - это канонические координаты (обобщенные импульсы и обобщенные координаты) внутренних градусов системы свободы. В системе частиц число степеней свободы n зависит от числа частиц N способом, который зависит от физической ситуации. Для трехмерного газа из моноатомов (не молекул) n = 3N. В двухатомных газах также будут вращательные и колебательные степени свободы.

Функция плотности вероятности для канонического ансамбля:

ρ = 1 hn C e F - E k T, {\ displaystyle \ rho = {\ frac {1} {h ^ {n} C }} e ^ {\ frac {FE} {kT}},}

\ rho = {\ frac {1} {h ^ {n} C}} e ^ {\ frac {FE} {kT}},

где

E - энергия системы, функция фазы (p 1,… q n),
h - произвольная, но заранее определенная константа в единицах энергии × время, задающая протяженность одного микросостояния и обеспечивающая правильные размеры для ρ.
C - поправочный коэффициент для пересчета, часто используемый для систем частиц, где частицы идентичны могут меняться местами друг с другом.
F обеспечивает нормирующий коэффициент, а также является характеристической функцией состояния, свободной энергией.

Опять же, значение F определяется требованием, чтобы ρ было нормализованным Функция плотности вероятности:

e - F k T = ∫… ∫ 1 hn C e - E k T dp 1… dqn {\ displaystyle e ^ {- {\ frac {F} {kT}}} = \ int \ ldots \ int {\ frac {1} {h ^ {n} C}} e ^ {\ frac {-E} {kT}} \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n}}

e ^ {- {\ frac {F} {kT}}} = \ int \ ldots \ int {\ frac {1} {h ^ { n} C}} e ^ {\ frac {-E} {kT}} \, dp_ {1} \ ldots dq_ {n}

Этот интеграл равен по всему фазовому пространству .

Другими словами, микросостояние в классической механике - это область фазового пространства, и эта область имеет объем hC. Это означает, что каждое микросостояние охватывает диапазон энергии, однако этот диапазон можно сделать произвольно узким, выбрав h очень маленьким. Интеграл фазового пространства может быть преобразован в суммирование по микросостояниям после того, как фазовое пространство будет точно разделено в достаточной степени.

Окружающая поверхность

Канонический ансамбль - это замкнутая система, поэтому его свободная энергия содержит поверхностные члены. Поэтому, строго говоря, CE следует называть ансамблем NVAT, где A - площадь окружающей поверхности. Если в статистической сумме нет специальных членов для поверхностного потенциала, это поверхность твердого твердого тела.

Примечания

Ссылки