Температурные колебания

случайные отклонения частиц от их среднего состояния под влиянием температуры Атомная диффузия на поверхности кристалла. Колебание атомов - пример тепловых колебаний. Точно так же тепловые флуктуации обеспечивают атомам энергию, необходимую для того, чтобы время от времени перескакивать с одного места на другое. Для простоты тепловые флуктуации синих атомов не показаны.

В статистической механике, тепловые флуктуации - это случайные отклонения системы от ее среднего состояния, которые происходят в система в равновесии. Все тепловые флуктуации становятся сильнее и чаще по мере увеличения температуры, и аналогично они уменьшаются по мере приближения температуры к абсолютному нулю.

Температурные флуктуации являются основным проявлением температуры систем: система с ненулевым значением температура не остается в своем равновесном микроскопическом состоянии, а вместо этого произвольно выбирает все возможные состояния с вероятностями, заданными распределением Больцмана.

Температурные флуктуации обычно влияют на все степени свободы системы: Могут быть случайные колебания (фононы ), случайные вращения (ротоны ), случайные электронные возбуждения и так далее.

Термодинамические переменные, такие как давление, температура или энтропия, также подвергаются тепловым колебаниям. Например, для системы, которая имеет равновесное давление, давление в системе колеблется в некоторой степени около равновесного значения.

Только «контрольные переменные» статистических ансамблей (такие как количество частиц N, объем V и внутренняя энергия E в микроканоническом ансамбле ) не колеблются.

Температурные колебания являются источником шума во многих системах. Случайные силы, вызывающие тепловые флуктуации, являются источником как диффузии, так и рассеяния (включая демпфирование и вязкость ). Конкурирующие эффекты случайного дрейфа и сопротивления дрейфу связаны с помощью теоремы о флуктуации-диссипации. Температурные флуктуации играют главную роль в фазовых переходах и химической кинетике.

• 1 Центральная предельная теорема
• 2 Распределение около равновесия
  • 2.1 Одна переменная
  • 2.2 Множественная переменные
  • 2.3 Колебания основных термодинамических величин
• 3 См. также
• 4 Примечания
• 5 Ссылки

Объем фазового пространства $V\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; mathcal\; \{V\}\}\}$, занимаемый системой $2\; м\; \{\backslash \; displaystyle\; 2m\}$степеней свободы, является произведением конфигурационного объема $V\; \{\backslash \; displaystyle\; V\}$и объем импульсного пространства. Поскольку энергия представляет собой квадратичную форму импульсов для нерелятивистской системы, радиус импульсного пространства будет $E\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; sqrt\; \{E\}\}\}$, так что объем гиперсфера будет изменяться как $E\; 2\; m\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; sqrt\; \{E\}\}\; ^\; \{2m\}\}$, что дает фазовый объем

$V\; =\; (C\; \cdot \; E)\; m\; \Gamma \; (\; m\; +\; 1),\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; mathcal\; \{V\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{(C\; \backslash \; cdot\; E)\; ^\; \{m\}\}\; \{\backslash \; Gamma\; (m\; +\; 1)\}\},\}$

где $C\; \{\backslash \; displaystyle\; C\}$- константа, зависящая от конкретных свойств системы, а $\Gamma \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Gamma\}$- гамма-функция. В случае, если эта гиперсфера имеет очень большую размерность, $2\; м\; \{\backslash \; displaystyle\; 2m\}$, что является обычным случаем в термодинамике, практически весь объем будет лежать вблизи поверхности

$\Omega \; (E)\; знак\; равно\; \partial \; V\; \partial \; E\; знак\; равно\; C\; м\; \cdot \; E\; м\; -\; 1\; \Gamma \; (m),\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\; (E)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \{\backslash \; mathcal\; \{V\}\}\}\; \{\backslash \; partial\; E\}\; \}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{C\; ^\; \{m\}\; \backslash \; cdot\; E\; ^\; \{m-1\}\}\; \{\backslash \; Gamma\; (m)\}\},\}$

где мы использовали формулу рекурсии $m\; \Gamma \; (m)\; =\; \Gamma \; (m\; +\; 1)\; \{\backslash \; displaystyle\; m\; \backslash \; Gamma\; (m)\; =\; \backslash \; Gamma\; (m\; +\; 1)\}$.

Площадь поверхности $\Omega \; (E)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\; (E)\}$имеет свои опоры в двух мирах: (i) макроскопическом, в котором он считается функцией энергии, и другими обширными переменными, такими как объем, которые поддерживаются постоянными при дифференцировании фазового объема, и ( ii) микроскопический мир, где он представляет количество комплексов, совместимых с данным макроскопическим состоянием. Именно эту величину Планк называл «термодинамической» вероятностью. Она отличается от классической вероятности тем, что не может быть нормализована; то есть его интеграл по всем энергиям расходится - но расходится как сила энергии, а не быстрее. Поскольку его интеграл по всем энергиям бесконечен, мы могли бы попытаться рассмотреть его преобразование Лапласа

$Z\; (\beta )\; =\; \int \; 0\; \infty \; e\; -\; \beta \; E\; \Omega \; (E)\; d\; E,\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; mathcal\; \{Z\}\}\; (\; \backslash \; beta)\; =\; \backslash \; int\; \_\; \{0\}\; ^\; \{\backslash \; infty\}\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; beta\; E\}\; \backslash \; Omega\; (E)\; \backslash ,\; dE,\}$

которому можно дать физическую интерпретацию. Экспоненциальный понижающий коэффициент, где $\beta \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; beta\}$- положительный параметр, будет подавлять быстро увеличивающуюся площадь поверхности, так что при определенной энергии $E\; разовьется\; чрезвычайно\; острый\; пик.\; \star \; \{\backslash \; displaystyle\; E\; ^\; \{\backslash \; star\}\}$. Большая часть вклада в интеграл будет происходить от непосредственного окружения этого значения энергии. Это позволяет определить правильную плотность вероятности согласно

$f\; (E;\; \beta )\; =\; e\; -\; \beta \; EZ\; (\beta )\; \Omega \; (E),\; \{\backslash \; displaystyle\; f\; (E;\; \backslash \; beta)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{e\; ^\; \{-\; \backslash \; beta\; E\}\}\; \{\{\backslash \; mathcal\; \{Z\}\}\; (\backslash \; beta)\}\}\; \backslash \; Omega\; (E),\}$

, интеграл которого по всем энергиям равен единице в силу определения $Z\; (\; \beta )\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; mathcal\; \{Z\}\}\; (\backslash \; beta)\}$, которая называется статистической суммой или производящей функцией. Последнее название связано с тем, что производные от его логарифма порождают центральные моменты, а именно,

$⟨E⟩\; =\; -\; \partial \; ln\; \; Z\; \partial \; \beta ,\; ⟨(E\; -\; ⟨E⟩)\; 2⟩\; =\; (\Delta \; E)\; 2\; знак\; равно\; \partial \; 2\; пер\; \; Z\; \partial \; \beta \; 2,\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle\; =\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; mathcal\; \{Z\}\}\}\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; beta\}\},\; \backslash \; qquad\; \backslash \; \backslash \; langle\; (E-\; \backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle)\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rangle\; =\; (\backslash \; Delta\; E)\; ^\; \{2\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; ^\; \{2\}\; \backslash \; ln\; \{\backslash \; mathcal\; \{Z\}\}\}\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; beta\; ^\; \{2\}\}\},\}$

и т. д., где первый член - это средняя энергия, а второй - дисперсия энергии.

Тот факт, что $\Omega \; (E)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\; (E)\}$возрастает не быстрее, чем мощность энергии, гарантирует, что эти моменты будут конечными. Следовательно, мы можем расширить множитель $e\; -\; \beta \; E\; \Omega \; (E)\; \{\backslash \; displaystyle\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; beta\; E\}\; \backslash \; Omega\; (E)\}$на среднее значение $⟨E\; ⟩\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle\}$, что будет совпадать с $E\; \star \; \{\backslash \; displaystyle\; E\; ^\; \{\backslash \; star\}\}$для гауссовых флуктуаций (т.е. средних и наиболее вероятные значения совпадают), и сохранение членов низшего порядка приводит к

$f\; (E;\; \beta )\; =\; e\; -\; \beta \; EZ\; (\beta )\; \Omega \; (E)\; \approx \; exp\; \; \{-\; (E\; -\; ⟨E⟩)\; 2/2\; ⟨(\; \Delta \; E)\; 2⟩\}\; 2\; \pi \; (\Delta \; E)\; 2.\; \{\backslash \; displaystyle\; f\; (E;\; \backslash \; beta)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{e\; ^\; \{-\; \backslash \; beta\; E\}\}\; \{\{\backslash \; mathcal\; \{Z\}\}\; (\backslash \; beta)\}\}\; \backslash \; Omega\; (E)\; \backslash \; приблизительно\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; exp\; \backslash \; \{-\; (E-\; \backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle)\; ^\; \{2\}\; /\; 2\; \backslash \; langle\; (\backslash \; Delta\; E)\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rangle\; \backslash \}\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{2\; \backslash \; pi\; (\backslash \; Delta\; E)\; ^\; \{2\; \}\}\}\}.\}$

Это гауссово, или нормальное, распределение, которое определяется его первыми двумя моментами. В общем, для определения плотности вероятности, $f\; (E;\; \beta )\; \{\backslash \; displaystyle\; f\; (E;\; \backslash \; beta)\}$, требуются все моменты, которые называются каноническими, или апостериорная, плотность в отличие от предшествующей плотности $\Omega \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\}$, которая называется функцией «структуры». Это центральная предельная теорема применительно к термодинамическим системам.

Если фазовый объем увеличивается как $E\; m\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; ^\; \{m\}\}$, его преобразование Лапласа, функция распределения, будет изменяться как $\beta \; -\; m\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; beta\; ^\; \{-\; m\}\}$. Преобразуя нормальное распределение так, чтобы оно стало выражением для структурной функции, и вычисляя его как $E\; =\; ⟨E⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; E\; =\; \backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle\}$, получаем

$\Omega \; (⟨\; E⟩)\; =\; e\; \beta \; (⟨E⟩)\; ⟨E⟩\; Z\; (\beta \; (⟨E⟩))\; 2\; \pi \; (\Delta \; E)\; 2.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\; (\backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{e\; ^\; \{\backslash \; beta\; (\backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle)\; \backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle\}\; \{\backslash \; mathcal\; \{Z\}\}\; (\backslash \; beta\; (\backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle))\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{2\; \backslash \; pi\; (\backslash \; Delta\; E)\; ^\; \{2\}\}\}\}.\}$

Из выражения первого момента следует, что $\beta \; (⟨E⟩)\; =\; m\; /\; ⟨E⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; beta\; (\backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle)\; =\; m\; /\; \backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle\}$, а от второго центрального момента $⟨(\Delta \; E)\; 2⟩\; =\; ⟨\; E⟩\; 2\; /\; m\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; (\backslash \; Delta\; E)\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle\; ^\; \{2\}\; /\; m\}$. Ввод этих двух выражений в выражение структурной функции, вычисленной при среднем значении энергии, приводит к

$\Omega \; (⟨E⟩)\; =\; ⟨E⟩\; m\; -\; 1\; m\; 2\; \pi \; mmme\; -\; m\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\; (\backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; langle\; E\; \backslash \; rangle\; ^\; \{m-1\}\; m\}\; \{\{\backslash \; sqrt\; \{2\; \backslash \; pi\; m\}\}\; m\; ^\; \{m\}\; e\; ^\; \{-\; m\}\}\}\}$.

Знаменатель - это точное приближение Стирлинга для $м!\; =\; \Gamma \; (m\; +\; 1)\; \{\backslash \; displaystyle\; m!\; =\; \backslash \; Gamma\; (m\; +\; 1)\}$, и если структурная функция сохраняет ту же функциональную зависимость для всех значений энергии, каноническая плотность вероятности,

$е\; (E;\; \beta )\; знак\; равно\; \beta \; (\beta \; E)\; m\; -\; 1\; \Gamma \; (m)\; e\; -\; \beta \; E\; \{\backslash \; displaystyle\; f\; (E;\; \backslash \; beta)\; =\; \backslash \; beta\; \{\backslash \; frac\; \{(\backslash \; beta\; E)\; ^\; \{\; m-1\}\}\; \{\backslash \; Gamma\; (m)\}\}\; e\; ^\; \{-\; \backslash \; beta\; E\}\}$

будет принадлежать к семейству экспоненциальных распределений, известных как гамма-плотности. Следовательно, каноническая плотность вероятности подпадает под юрисдикцию местного закона больших чисел, который утверждает, что последовательность независимых и одинаково распределенных случайных величин стремится к нормальному закону по мере неограниченного увеличения последовательности.

Выражения, приведенные ниже, предназначены для систем, близких к равновесию и имеющих незначительные квантовые эффекты.

Одна переменная

Предположим $x\; \{\backslash \; displaystyle\; x\}$- термодинамическая переменная. Распределение вероятностей $w\; (x)\; dx\; \{\backslash \; displaystyle\; w\; (x)\; dx\}$для $x\; \{\backslash \; displaystyle\; x\}$определяется энтропией $S\; \{\backslash \; Displaystyle\; S\}$:.

$вес\; (х)\; \propto \; ехр\; \; (S\; (х)).\; \{\backslash \; displaystyle\; w\; (x)\; \backslash \; propto\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; (S\; (x)\; \backslash \; right).\}$

Если энтропия Тейлор расширил около своего максимума (соответствующего равновесию состояние), член самого низкого порядка - это распределение Гаусса :.

$w\; (x)\; =\; 1\; 2\; \pi \; ⟨x\; 2⟩\; exp\; \; (-\; x\; 2\; 2\; ⟨x\; 2⟩).\; \{\backslash \; displaystyle\; w\; (x)\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{2\; \backslash \; pi\; \backslash \; langle\; x\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rangle\}\}\}\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; (-\; \{\backslash \; frac\; \{x\; ^\; \{2\}\}\; \{\; 2\; \backslash \; langle\; x\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rangle\}\}\; \backslash \; right).\}$

Величина $⟨x\; 2⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; x\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rangle\}$- это среднеквадратическое колебание.

Несколько переменных

Вышеприведенное выражение имеет прямое обобщение на распределение вероятностей $w\; (x\; 1,\; x\; 2,\dots ,\; xn)\; dx\; 1\; dx\; 2\dots \; dxn\; \{\backslash \; displaystyle\; w\; (x\_\; \{1\},\; x\_\; \{2\},\; \backslash \; ldots,\; x\_\; \{n\})\; dx\_\; \{1\}\; dx\_\; \{2\}\; \backslash \; ldots\; dx\_\; \{n\}\}$:.

$w\; =\; \prod \; i,\; j\; =\; 1\dots \; n\; 1\; (2\; \pi )\; n\; /\; 2\; ⟨xixj⟩\; ехр\; \; (-\; xixj\; 2\; ⟨xixj⟩),\; \{\backslash \; displaystyle\; w\; =\; \backslash \; prod\; \_\; \{i,\; j\; =\; 1\; \backslash \; ldots\; n\}\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; left\; (2\; \backslash \; pi\; \backslash \; right)\; ^\; \{n\; /\; 2\}\; \{\backslash \; sqrt\; \{\backslash \; langle\; x\_\; \{i\}\; x\_\; \{j\}\; \backslash \; rangle\}\}\}\}\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; (-\; \{\backslash \; frac\; \{x\_\; \{i\}\; x\_\; \{j\; \}\}\; \{2\; \backslash \; langle\; x\_\; \{i\}\; x\_\; \{j\}\; \backslash \; rangle\}\}\; \backslash \; right),\}$

где $⟨xixj⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; x\_\; \{i\}\; x\_\; \{j\}\; \backslash \; rangle\}$- среднее значение $xixj\; \{\backslash \; displaystyle\; x\_\; \{i\}\; x\_\; \{j\}\}$.

Колебания основных термодинамических величин

В таблице ниже приведены среднеквадратичные колебания термодинамических переменных $T,\; V,\; P\; \{\backslash \; displaystyle\; T,\; V,\; P\}$и $S\; \{\backslash \; displaystyle\; S\}$в любой небольшой части тела. Однако маленькая часть должна быть достаточно большой, чтобы квантовые эффекты были незначительными.

усредняет $⟨x\; i\; x\; j⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; x\_\; \{i\}\; x\_\; \{j\}\; \backslash \; rangle\}$термодинамических флуктуаций. $C\; P\; \{\backslash \; displaystyle\; C\_\; \{P\}\}$- теплоемкость при постоянном давлении; $CV\; \{\backslash \; displaystyle\; C\_\; \{V\}\}$- теплоемкость при постоянном объеме.

	$\Delta \; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; T\}$	$\Delta \; V\; \{\; \backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; V\}$	$\Delta \; S\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; S\}$	$\Delta \; P\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; P\}$
$\Delta \; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; T\}$	$k\; BCVT\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{к\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\}\}\}\; \{C\_\; \{V\}\}\}\; T\; ^\; \{2\}\}$	$0\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\}$	$к\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; k\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\; \}\}\; T\}$	$k\; BCVT\; 2\; (\partial \; P\; \partial \; T)\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{k\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\}\}\}\; \{C\_\; \{V\}\}\}\; T\; ^\; \{2\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; гидроразрыв\; \{\backslash \; partial\; P\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; справа)\; \_\; \{V\}\}$
$\Delta \; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; V\}$	$0\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\}$	$-\; k\; BT\; (\partial \; V\; \partial \; P)\; T\; \{\backslash \; displaystyle\; -k\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\}\}\; T\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; V\}\; \{\backslash \; partial\; P\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{T\}\}$	$T\; (\partial \; V\; \partial \; T)\; P\; \{\backslash \; displaystyle\; T\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; V\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{P\}\}$	$-\; k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; -k\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\}\}\; T\}$
$\Delta \; S\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; S\}$	$k\; BT\; \{\backslash \; displaystyle\; k\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\}\}\; T\}$	$T\; (\partial \; V\; \partial \; T)\; P\; \{\backslash \; displaystyle\; T\; \backslash \; left\; (\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; V\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{P\}\}$	$CP\; \{\backslash \; displaystyl\; е\; C\_\; \{P\}\}$	$0\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\}$
$\Delta \; P\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; P\}$	$k\; BCVT\; 2\; (\partial \; P\; \partial \; T)\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{k\; \_\; \{\backslash \; \backslash \; rm\; \{B\}\}\}\; \{C\_\; \{V\}\}\}\; T\; ^\; \{2\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; P\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{V\}\}$	$-\; k\; BT\; \{\; \backslash \; displaystyle\; -k\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\}\}\; T\}$	$0\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\}$	$-\; k\; BT\; (\partial \; P\; \partial \; V)\; S\; \{\backslash \; displaystyle\; -k\; \_\; \{\backslash \; rm\; \{B\}\}\; T\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; P\}\; \{\backslash \; partial\; V\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{S\}\}$

• Квантовые флуктуации

1. ^В статистической механике они часто просто называют колебаниями.
2. ^ Хинчин 1949
3. ^Лавенда 1991
4. ^ Ландау 1985 ошибка harvnb: нет цели: CITEREFLandau1985 (help )