Физика полимеров

Физика полимеров - это область физики, изучающая полимеры, их колебания, механические свойства, а также кинетика реакций, связанных с деградацией и полимеризацией полимеров и мономеров

В то время как он фокусируется на перспективе физики конденсированного состояния, физика полимеров изначально была разделом статистической физики. Физика полимеров и химия полимеров также связаны с областью науки о полимерах, где это считается прикладной частью полимеров.

Полимеры представляют собой большие молекулы, поэтому их очень сложно решить с помощью детерминированного метода. Тем не менее, статистические подходы могут давать результаты и часто уместны, поскольку большие полимеры (т. Е. Полимеры с множеством мономеров ) могут быть эффективно описаны в термодинамическом пределе бесконечного количества мономеров (хотя реальный размер явно конечен).

Температурные колебания постоянно влияют на форму полимеров в жидких растворах, и для моделирования их влияния необходимо использовать принципы статистической механики и динамики. Как следствие, температура сильно влияет на физическое поведение полимеров в растворе, вызывая фазовые переходы, плавление и т. Д.

Статистический подход к физике полимеров основан на аналогии между полимером и либо броуновским движением, либо другим типом случайного блуждания, прогулка с избеганием самозащиты. Простейшая возможная модель полимера представлена ​​идеальной цепочкой , соответствующей простому случайному блужданию. Также распространены экспериментальные подходы для определения характеристик полимеров с использованием методов характеристики полимеров, таких как эксклюзионная хроматография, вискозиметрия, динамическое рассеяние света, и автоматический непрерывный онлайн-мониторинг реакций полимеризации () для определения химических, физических свойств и свойств полимеров. Эти экспериментальные методы также помогли математическому моделированию полимеров и даже лучше понять свойства полимеров.

• Флори считается первым ученым, открывшим область физики полимеров.
• Французские ученые внесли большой вклад с 70-х годов (например, Пьер-Жиль де Жен, J. des Клуазо).
• Дои и Эдвардс написали очень известную книгу по физике полимеров.
• Российская и советская физическая школы (И.М. Лифшиц, А.Ю. Гросберг, А.Р. Хохлов) были очень активны в развитии физики полимеров.

• 1 Модели
  • 1.1 Идеальные цепи
  • 1.2 Реальные цепи
• 2 Влияние растворителя и температуры
• 3 Взаимодействие исключенного объема
• 4 Гибкость и репутация
• 5 Пример модели (простое случайное блуждание, свободное соединение)
  • 5.1 Случайные блуждания во времени
  • 5.2 Случайные блуждания в пространстве
• 6 См. Также
• 7 Ссылки
• 8 Внешние ссылки

Модели полимерных цепей делятся на два типа: «идеальные» модели и «реальные» модели. Идеальные цепные модели предполагают отсутствие взаимодействий между цепными мономерами. Это предположение справедливо для определенных полимерных систем, в которых положительные и отрицательные взаимодействия между мономером эффективно компенсируются. Идеальные цепные модели являются хорошей отправной точкой для исследования более сложных систем и лучше подходят для уравнений с большим количеством параметров.

Идеальные цепи

• Цепь со свободными соединениями - простейшая модель полимера. В этой модели полимерные сегменты фиксированной длины соединены линейно, и все углы связи и скручивания равновероятны. Таким образом, полимер можно описать простым случайным блужданием и идеальной цепью.
• . свободно вращающаяся цепь улучшает модель свободно-соединенной цепи, учитывая, что сегменты полимера образуют фиксированный угол связи. к соседним агрегатам из-за специфической химической связи. Под этим фиксированным углом сегменты все еще могут вращаться, и все углы кручения равновероятны.
• Модель затрудненного вращения предполагает, что угол кручения ограничен потенциальной энергией. Это делает вероятность каждого торсионного угла пропорциональной коэффициенту Больцмана :

$P\; (\theta )\; \propto \; exp\; \; (-\; U\; (\theta )\; /\; k\; T)\; \{\backslash \; displaystyle\; P\; (\backslash \; theta)\; \backslash \; propto\; \{\}\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; (-U\; (\backslash \; theta)\; /\; kT\; \backslash \; right)\}$, где $U\; (\theta )\; \{\backslash \; displaystyle\; U\; (\backslash \; theta)\}$- потенциал, определяющий вероятность каждого значения $\theta \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; theta\}$.

• В модели изомерного состояния вращения допустимые торсионные углы определяются положениями минимумов потенциальной энергии вращения. Длина связи и углы связи постоянны.
• Червеобразная цепочка - более сложная модель. Учитывается длина сохраняемости . Полимеры не совсем гибкие; их сгибание требует энергии. На шкале длин ниже длины устойчивости полимер ведет себя более или менее как жесткий стержень.

Реальные цепи

Взаимодействия между цепными мономерами можно моделировать как исключенный объем. Это вызывает уменьшение конформационных возможностей цепи и приводит к случайному блужданию, которое позволяет избежать самоизбегания. Статистика случайных блужданий с самоизбеганием отличается от статистики простых случайных блужданий.

Статистика одиночной полимерной цепи зависит от растворимости полимера в растворителе. Для растворителя, в котором полимер очень растворим («хороший» растворитель), цепь более расширена, в то время как для растворителя, в котором полимер нерастворим или почти не растворим («плохой» растворитель), сегменты цепи остаются близко друг другу. В пределе очень плохого растворителя полимерная цепь просто схлопывается, образуя твердую сферу, тогда как в хорошем растворителе цепь набухает, чтобы максимально увеличить количество контактов полимер-жидкость. В этом случае радиус вращения аппроксимируется с использованием метода среднего поля Флори, который дает масштабирование радиуса вращения, равное:

$R\; g\; \sim \; N\; \nu \; \{\backslash \; displaystyle\; R\_\; \{g\}\; \backslash \; sim\; N\; ^\; \{\backslash \; nu\}\}$,

где $R\; g\; \{\backslash \; displaystyle\; R\_\; \{g\}\}$- радиус вращения полимера, $N\; \{\backslash \; displaystyle\; N\}$- количество сегментов связи (равное степени полимеризации) цепи, а $\nu \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; nu\}$-.

Для хорошего растворителя $\nu \; \approx \; 3/5\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; nu\; \backslash \; приблизительно\; 3/5\}$; для слабого растворителя $\nu \; =\; 1/3\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; nu\; =\; 1/3\}$. Следовательно, полимер в хорошем растворителе имеет больший размер и ведет себя как фрактальный объект . В плохом растворителе он ведет себя как твердая сфера.

В так называемом $\theta \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; theta\}$растворителе $\nu \; =\; 1/2\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; nu\; =\; 1/2\}$, который является результатом простого случайного блуждания. Цепь ведет себя так, как будто это идеальная цепь.

Качество растворителя зависит также от температуры. Для гибкого полимера низкая температура может соответствовать плохому качеству, а высокая температура делает тот же растворитель хорошим. При определенной температуре, называемой тета (θ) температурой, растворитель ведет себя так, как если бы идеальная цепь.

Модель идеальной цепи предполагает, что сегменты полимера могут перекрываться друг с другом, как если бы цепь была фантомной цепью. На самом деле, два сегмента не могут одновременно занимать одно и то же пространство. Это взаимодействие между сегментами называется взаимодействием исключенного объема.

Простейшая формулировка исключаемого объема - это случайное блуждание с самоизбеганием, случайное блуждание, которое не может повторить свой предыдущий путь. Путь этой прогулки из N шагов в трех измерениях представляет конформацию полимера с исключенным объемным взаимодействием. Из-за того, что эта модель позволяет избежать самоуправления, количество возможных конформаций значительно сокращается. Радиус вращения обычно больше, чем у идеальной цепи.

Гибкость полимера зависит от интересующего масштаба. Например, персистентная длина двухцепочечной ДНК составляет около 50 нм. Если смотреть на масштаб меньше 50 нм (известный как предел МакГиннесса), он ведет себя более или менее как жесткий стержень. При масштабе длины намного больше 50 нм он ведет себя как гибкая цепь.

Рептация - это тепловое движение очень длинных линейных запутанных макромолекул в полимерных расплавах или концентрированных растворах полимеров. Произведенное от слова рептилия, рептация предполагает движение запутанных полимерных цепей как аналог змей, скользящих друг через друга. Пьер-Жиль де Жен представил (и назвал) концепцию включения в физику полимеров в 1971 году для объяснения зависимости подвижности макромолекулы от ее длины. Рептация используется как механизм для объяснения вязкого течения в аморфном полимере. Сэр Сэм Эдвардс и Масао Дои позже уточнили теорию рептации. Дана последовательная теория теплового движения полимеров. Подобные явления также происходят в белках.

Изучение длинноцепочечных полимеров было источником проблем в рамках области статистической механики примерно с 1950-х годов. Однако одна из причин, по которой ученые заинтересовались своим исследованием, заключается в том, что уравнения, управляющие поведением полимерной цепи, не зависят от химического состава цепи. Более того, определяющее уравнение оказывается случайным блужданием или диффузным блужданием в пространстве. В самом деле, уравнение Шредингера само по себе является уравнением диффузии в мнимом времени, t '= it.

Случайные блуждания во времени

Первый пример случайного блуждания - это блуждание в пространстве, когда частица совершает случайное движение из-за внешних сил в окружающей среде. Типичный пример - пыльцевое зерно в стакане с водой. Если бы можно было как-то «окрасить» путь, пройденный пыльцевыми зернами, наблюдаемый путь определяется как случайное блуждание.

Рассмотрим игрушечную задачу о поезде, движущемся по одномерному пути в x-направлении. Предположим, поезд перемещается на расстояние + b или −b (b одинаково для каждого шага), в зависимости от того, выпадает ли монета орлом или решкой при подбрасывании. Начнем с рассмотрения статистики шагов, которые делает игрушечный поезд (где S i - это i-й сделанный шаг):

$⟨S\; i⟩\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; S\_\; \{i\}\; \backslash \; rangle\; =\; 0\}$; из-за априори равных вероятностей

$⟨S\; i\; S\; j⟩\; =\; b\; 2\; \delta \; i\; j.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; S\_\; \{i\}\; S\_\; \{j\}\; \backslash \; rangle\; =\; b\; ^\; \{2\}\; \backslash \; delta\; \_\; \{ij\}.\}$

Вторая величина известна как корреляционная функция. Дельта - это дельта кронекера, которая говорит нам, что если индексы i и j различны, то результат равен 0, но если i = j, то дельта кронекера равна 1, поэтому функция корреляции возвращает значение из б. Это имеет смысл, потому что если i = j, то мы рассматриваем тот же шаг. Тогда довольно тривиально можно показать, что среднее смещение поезда по оси x равно 0;

$Икс\; =\; \sum \; я\; =\; 1\; НС\; я\; \{\backslash \; Displaystyle\; х\; =\; \backslash \; сумма\; \_\; \{я\; =\; 1\}\; ^\; \{N\}\; S\_\; \{i\}\}$

$⟨Икс⟩\; =\; ⟨\sum \; я\; =\; 1\; НС\; я⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; x\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; left\; \backslash \; langle\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\; =\; 1\}\; ^\; \{N\}\; S\_\; \{i\}\; \backslash \; right\; \backslash \; rangle\}$

$⟨x⟩\; =\; \sum \; i\; =\; 1\; N\; ⟨S\; i⟩.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; x\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\; =\; 1\}\; ^\; \{N\}\; \backslash \; langle\; S\_\; \{i\}\; \backslash \; rangle.\}$

Как указано $⟨S\; i⟩\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; S\_\; \{i\}\; \backslash \; rangle\; =\; 0\}$, поэтому сумма по-прежнему равна 0. Это также можно показать, используя тот же метод, продемонстрированный выше, для вычисления среднеквадратичного значения проблемы. Результат этого расчета приведен ниже

$x\; r\; m\; s\; =\; ⟨x\; 2⟩\; =\; b\; N.\; \{\backslash \; displaystyle\; x\; \_\; \{\backslash \; mathrm\; \{rms\}\}\; =\; \{\backslash \; sqrt\; \{\backslash \; langle\; x\; ^\; \{2\}\; \backslash \; rangle\}\}\; =\; b\; \{\backslash \; sqrt\; \{N\}\}.\}$

Из уравнения диффузии можно показать, что расстояние, на которое диффундирующая частица перемещается в среде, пропорционально корню из времени, в течение которого система диффундирует, где константа пропорциональности является корнем из постоянной диффузии. Приведенное выше соотношение, хотя и внешне отличается, обнаруживает схожую физику, где N - это просто количество пройденных шагов (слабо связано со временем), а b - характерная длина шага. Как следствие, мы можем рассматривать диффузию как процесс случайного блуждания.

Случайные блуждания в космосе

Случайные блуждания в космосе можно рассматривать как моментальные снимки пути, пройденного случайным блуждающим во времени. Одним из таких примеров является пространственная конфигурация длинноцепочечных полимеров.

Существуют два типа случайных блужданий в пространстве: случайные блуждания с самоизбеганием, когда звенья полимерной цепи взаимодействуют и не перекрываются в пространстве, и чистые случайные блуждания, когда звенья полимерной цепи не взаимодействуют, и звенья могут свободно лежать друг на друге. Первый тип наиболее применим к физическим системам, но их решения труднее получить из первых принципов.

Рассматривая свободно соединенную, невзаимодействующую полимерную цепь, сквозной вектор равен

$R\; =\; \sum \; i\; =\; 1\; N\; ri\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{R\}\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{\; i\; =\; 1\}\; ^\; \{N\}\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{i\}\}$

, где ri- векторная позиция i-го звена в цепочке. В результате центральной предельной теоремы, если N ≫ 1, мы ожидаем гауссовского распределения для сквозного вектора. Мы также можем сделать выводы из статистики самих ссылок;

• $⟨р\; я⟩\; знак\; равно\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{i\}\; \backslash \; rangle\; =\; 0\}$; изотропией пространства
• $⟨ri\; \cdot \; rj⟩\; =\; 3\; b\; 2\; \delta \; ij\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{i\}\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{r\}\; \_\; \{j\}\; \backslash \; rangle\; =\; 3b\; ^\; \{\; 2\}\; \backslash \; delta\; \_\; \{ij\}\}$; все звенья в цепочке не коррелированы друг с другом

Используя статистику отдельных звеньев, легко показать, что

$⟨R⟩\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; \backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; rangle\; =\; 0\}$

$⟨R\; \cdot \; R⟩\; =\; 3\; N\; b\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; \backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; rangle\; =\; 3Nb\; ^\; \{2\}\}$.

Обратите внимание, что последний результат такой же, как найденные для случайных блужданий во времени.

Если предположить, как указано, что распределение сквозных векторов для очень большого количества идентичных полимерных цепей является гауссовым, распределение вероятностей имеет следующий вид

$P\; =\; 1\; (2\; \pi \; N\; b\; 2\; 3)\; 3/2\; ехр\; \; (-\; 3\; R\; \cdot \; R\; 2\; N\; b\; 2).\; \{\backslash \; displaystyle\; P\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{\backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{2\; \backslash \; pi\; Nb\; ^\; \{2\}\}\; \{3\}\}\; \backslash \; right)\; ^\; \{3/2\}\}\}\; \backslash \; exp\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{-3\; \backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{R\}\}\; \{2Nb\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right).\}$

Какая нам от этого польза? Напомним, что в соответствии с принципом равновероятных априорных вероятностей количество микросостояний Ω при некотором физическом значении прямо пропорционально распределению вероятностей при этом физическом значении, а именно;

$\Omega \; (R)\; =\; c\; п\; (R)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\; \backslash \; left\; (\backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; right)\; =\; cP\; \backslash \; left\; (\backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; right)\}$

где c - произвольная константа пропорциональности. Учитывая нашу функцию распределения, есть максимум, соответствующий R= 0. Физически это составляет больше микросостояний, имеющих сквозной вектор 0, чем любое другое микросостояние. Теперь, учитывая

$S\; (R)\; =\; К\; В\; пер\; \; \Omega \; (R)\; \{\backslash \; Displaystyle\; S\; \backslash \; left\; (\backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; right)\; =\; k\_\; \{B\}\; \backslash \; ln\; \backslash \; Omega\; \{\backslash \; left\; (\backslash \; mathbf\; \{\; R\}\; \backslash \; right)\}\}$

$\Delta \; S\; (R)\; =\; S\; (R)\; -\; S\; (0)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; S\; \backslash \; left\; (\backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; right)\; =\; S\; \backslash \; left\; (\backslash \; mathbf\; \{\; R\}\; \backslash \; right)\; -S\; \backslash \; left\; (0\; \backslash \; right)\}$

$\Delta \; F\; =\; -\; T\; \Delta \; S\; (R)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; F\; =\; -T\; \backslash \; Delta\; S\; \backslash \; left\; (\backslash \; mathbf\; \{R\}\; \backslash \; right)\}$

где F - свободная энергия Гельмгольца, и можно показать, что

$\Delta \; F\; =\; k\; BT\; 3\; R\; 2\; 2\; N\; b\; 2\; =\; 1\; 2\; KR\; 2;\; К\; =\; 3\; К\; Б\; Т\; Н\; б\; 2.\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; F\; =\; k\_\; \{B\}\; T\; \{\backslash \; frac\; \{3R\; ^\; \{2\}\}\; \{2Nb\; ^\; \{2\}\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; KR\; ^\; \{2\}\; \backslash \; quad;\; K\; =\; \{\backslash \; frac\; \{3k\_\; \{B\}\; T\}\; \{Nb\; ^\; \{2\}\}\}.\}$

которая имеет ту же форму, что и потенциальная энергия пружины, подчиняющаяся закону Гука.

Этот результат известен как результат энтропийной пружины и означает, что при растяжении полимерной цепи вы выполняете работу над системой, чтобы увести ее из (предпочтительного) состояния равновесия. Примером этого является обычная резинка, состоящая из длинноцепочечных (каучуковых) полимеров. Растягивая эластичную ленту, вы выполняете работу с системой, и лента ведет себя как обычная пружина, за исключением того, что в отличие от случая с металлической пружиной, вся проделанная работа немедленно проявляется в виде тепловой энергии, как и в термодинамически аналогичном случае сжатие идеального газа в поршне.

Сначала может показаться удивительным, что работа, выполняемая при растяжении полимерной цепи, может быть полностью связана с изменением энтропии системы в результате растяжения. Однако это типично для систем, которые не хранят никакой энергии в качестве потенциальной энергии, например для идеальных газов. То, что такие системы полностью управляются изменениями энтропии при заданной температуре, можно увидеть всякий раз, когда разрешается выполнять работу с окружающей средой (например, когда эластичная лента действует на окружающую среду путем сжатия, или когда идеальный газ действительно воздействует на окружающую среду, расширяясь). Поскольку изменение свободной энергии в таких случаях происходит полностью за счет изменения энтропии, а не преобразования внутренней (потенциальной) энергии, в обоих случаях выполненная работа может быть полностью получена из тепловой энергии в полимере со 100% -ной эффективностью преобразования тепловой энергии в работу.. Как в идеальном газе, так и в полимере это становится возможным за счет увеличения энтропии материала из-за сжатия, которое компенсирует потерю энтропии из-за поглощения тепловой энергии и охлаждения материала.

• Динамика файлов
• Важные публикации по физике полимеров.
• Характеристика полимеров
• Динамика белков
• Рептация
• Мягкая материя
• Теория решений Флори – Хаггинса

• Составы пластмасс и полимеров