Теория решений Флори – Хаггинса

редактировать

Решеточная модель растворов полимеров

Смесь полимеров и растворителя на решетке.

Решение Флори – Хаггинса Теория представляет собой модель решетки термодинамики растворов полимеров, которая учитывает большое различие в размерах молекул при адаптации обычное выражение для энтропии перемешивания. Результатом является уравнение для изменения свободной энергии Гиббса $Δ G m {\ displaystyle \ Delta G_ {m}}$ $\ Delta G_ {m}$ для смешивания полимера с растворителем. Хотя он делает упрощающие предположения, он дает полезные результаты для интерпретации экспериментов.

Содержание

1 Теория
2 Получение
3 Разделение жидкой и жидкой фаз
4 Ссылки
5 Внешние ссылки
6 Сноски

Теория

уравнение термодинамики для изменения энергии Гиббса при перемешивании при постоянной температуре и (внешнем) давлении равно

Δ G m = Δ ЧАС м - T Δ S m {\ displaystyle \ Delta G_ {m} = \ Delta H_ {m} -T \ Delta S_ {m} \,}

\ Delta G_ {m} = \ Delta H_ {m} -T \ Delta S_ {m} \,

Изменение, обозначаемое $Δ {\ displaystyle \ Дельта}$ $\ Delta$ , это значение переменной для раствора или смеси минус значения для чистого компоненты рассматриваются отдельно. Цель состоит в том, чтобы найти явные формулы для $Δ H m {\ displaystyle \ Delta H_ {m}}$ $\ Delta H_ {m}$ и $Δ S m {\ displaystyle \ Delta S_ { m}}$ $\ Дельта S_ {m}$ , приращения энтальпии и энтропии, связанные с процессом смешивания.

Результат, полученный Флори и Хаггинс равно

Δ G m = RT [n 1 ln ⁡ ϕ 1 + n 2 ln ⁡ ϕ 2 + n 1 ϕ 2 χ 12] {\ displaystyle \ Delta G_ {m} = RT [ \, n_ {1} \ ln \ phi _ {1} + n_ {2} \ ln \ phi _ {2} + n_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,] \,}

\ Delta G_ {m} = RT [\, n_ {1} \ ln \ phi _ {1} + n_ {2} \ ln \ phi _ {2} + n_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {{12}} \,] \,

Правая часть - это функция количества молей $n 1 {\ displaystyle n_ {1}}$ $n_{1}$ и объемной доли $ϕ 1 {\ displaystyle \ phi _ {1}}$ $\ phi _ {1}$ из растворителя (компонент $1 {\ displaystyle 1}$ $1$ ), количество молей $n 2 {\ displaystyle n_ {2}}$ $n_ {2}$ и объемная доля $ϕ 2 {\ displaystyle \ phi _ {2}}$ $\ phi _ {2}$ полимера (компонент $2 {\ displaystyle 2}$ $2$ ) с введением параметра $χ {\ displaystyle \ chi}$ $\ chi$ учитывать энергию взаимодисперсных молекул полимера и растворителя. $R {\ displaystyle R}$ $R$ - это газовая постоянная, а $T {\ displaystyle T}$ $T$ - абсолютная температура. Объемная доля аналогична мольной доле, но взвешивается для учета относительных размеров молекул. Для небольшого растворенного вещества вместо этого будут отображаться мольные доли, и эта модификация является нововведением, созданным Флори и Хаггинсом. В наиболее общем случае параметр смешивания $χ {\ displaystyle \ chi}$ $\ chi$ является параметром свободной энергии, включая энтропийную составляющую.

Derivation

Сначала мы вычисляем энтропию перемешивания, увеличение неопределенности относительно местоположения молекул, когда они вкраплены. В чистых конденсированных фазах - растворитель и полимер - куда бы мы ни посмотрели, мы находим молекулу. Конечно, любая идея «нахождения» молекулы в данном месте - это мысленный эксперимент, поскольку мы не можем на самом деле исследовать пространственные местоположения размером с молекулу. Выражение для энтропии смешения малых молекул в единицах мольных долей больше не является разумным, когда растворенное вещество равно макромолекулярная цепь. Мы принимаем во внимание эту дис симметрию в размерах молекул, предполагая, что отдельные сегменты полимера и отдельные молекулы растворителя занимают места на решетке. Каждый сайт занят ровно одной молекулой растворителя или одним мономером полимерной цепи, поэтому общее количество сайтов составляет

N = N 1 + x N 2 {\ displaystyle N = N_ {1} + xN_ {2} \,}

N = N_ {1} + xN_ {2} \,

$N 1 {\ displaystyle N_ {1}}$ $N_ {1}$ - количество молекул растворителя, а $N 2 {\ displaystyle N_ {2}}$ $N_ {2}$ - количество молекул полимера, каждая из которых имеет сегменты $x {\ displaystyle x}$ $x$ .

Для случайного блуждания на решетке мы можем вычислить изменение энтропии (увеличение пространственной неопределенности ) в результате смешивания растворенного вещества и растворителя.

Δ S m знак равно - к [N 1 пер (N 1 / N) + N 2 пер ⁡ (x N 2 / N)] {\ displaystyle \ Delta S_ {m} = - k [\, N_ { 1} \ ln (N_ {1} / N) + N_ {2} \ ln (xN_ {2} / N) \,] \,}

\ Delta S_ {m} = - k [\, N_ {1} \ ln (N_ {1} / N) + N_ {2} \ ln (xN_ {2} / N) \,] \,

где $k {\ displaystyle k}$ $k$ - это постоянная Больцмана. Определите объемные доли решетки $ϕ 1 {\ displaystyle \ phi _ {1}}$ $\ phi _ {1}$ и $ϕ 2 {\ displaystyle \ phi _ {2}}$ $\ phi _ {2}$

ϕ 1 = N 1. / N {\ displaystyle \ phi _ {1} = N_ {1} / N \,}

\ phi _ {1} = N_ {1} / N \,

ϕ 2 = x N 2 / N {\ displaystyle \ phi _ {2} = xN_ {2} / N \, }

\ phi _ {2} = xN_ {2} / N \,

Это также вероятности того, что данный узел решетки, выбранный в случайным образом, занят молекулой растворителя или сегментом полимера, соответственно. Таким образом,

Δ S m = - k [N 1 ln ⁡ ϕ 1 + N 2 ln ⁡ ϕ 2] {\ displaystyle \ Delta S_ {m} = - k [\, N_ {1} \ ln \ phi _ { 1} + N_ {2} \ ln \ phi _ {2} \,] \,}

\ Delta S_ {m} = - k [\, N_ {1} \ ln \ phi _ {1} + N_ {2} \ ln \ phi _ {2} \,] \,

Для небольшого растворенного вещества, молекулы которого занимают только один узел решетки, $x {\ displaystyle x}$ $x$ равно единице, объемные доли уменьшаются до молекулярных или мольных долей, и мы восстанавливаем обычную энтропию смешения.

В дополнение к энтропийному эффекту мы можем ожидать изменения энтальпии. Необходимо учитывать три молекулярных взаимодействия: растворитель-растворитель $w 11 {\ displaystyle w_ {11}}$ $w _ {{11}}$ , мономер-мономер $w 22 {\ displaystyle w_ {22}}$ $w_ { {22}}$ (не ковалентная связь, а между различными участками цепи) и мономер-растворитель $w 12 {\ displaystyle w_ {12}}$ $w _ {{12}}$ . Каждое из последних происходит за счет среднего значения двух других, поэтому приращение энергии на контакт мономера и растворителя составляет

Δ w = w 12 - 1 2 (w 22 + w 11) {\ displaystyle \ Delta w = w_ {12} - {\ begin {matrix} {\ frac {1} {2}} \ end {matrix}} (w_ {22} + w_ {11}) \,}

\ Delta w = w _ {{12}} - {\ begin {matrix} {\ frac {1} {2} } \ end {matrix}} (w _ {{22}} + w _ {{11}}) \,

Общее количество таких контакты:

x N 2 z ϕ 1 = N 1 ϕ 2 z {\ displaystyle xN_ {2} z \ phi _ {1} = N_ {1} \ phi _ {2} z \,}

xN_ {2} z \ phi _ {1} = N_ {1} \ phi _ {2} z \,

где $z {\ displaystyle z}$ $z$ - координационное число, число ближайших соседей для узла решетки, каждый из которых занят либо одним сегментом цепи, либо молекулой растворителя. То есть $x N 2 {\ displaystyle xN_ {2}}$ $xN_ {2}$ - общее количество полимерных сегментов (мономеров) в растворе, поэтому $x N 2 z {\ displaystyle xN_ { 2} z}$ $xN_ {2 } z$ - количество ближайших соседних узлов для всех сегментов полимера. Умножая на вероятность $ϕ 1 {\ displaystyle \ phi _ {1}}$ $\ phi _ {1}$ того, что любой такой сайт занят молекулой растворителя, мы получаем общее количество молекулярных взаимодействий полимер-растворитель. Приближение, следующее в соответствии с теорией среднего поля, выполняется с помощью этой процедуры, тем самым сводя сложную проблему множества взаимодействий к более простой задаче одного взаимодействия.

Изменение энтальпии равно изменению энергии при взаимодействии полимерного мономера и растворителя, умноженном на количество таких взаимодействий

Δ H m = N 1 ϕ 2 z Δ w {\ displaystyle \ Delta H_ {m } = N_ {1} \ phi _ {2} z \ Delta w \,}

\ Delta H_ {m} = N_ {1} \ phi _ {2} z \ Delta w \,

Параметр взаимодействия полимер-растворитель chi определяется как

χ 12 = z Δ w / k T {\ displaystyle \ chi _ {12} = z \ Delta w / kT \,}

\ chi _ {{12}} = z \ Delta w / kT \,

Он зависит от природы как растворителя, так и растворенного вещества и является единственным параметром модели, зависящим от материала. Изменение энтальпии становится

Δ H m = k TN 1 ϕ 2 χ 12 {\ displaystyle \ Delta H_ {m} = kTN_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,}

\ Delta H_ {m} = kTN_ { 1} \ phi _ {2} \ chi _ {{12}} \,

Собирая термины, общее изменение свободной энергии составляет

Δ G m = RT [n 1 ln ⁡ ϕ 1 + n 2 ln ⁡ ϕ 2 + n 1 ϕ 2 χ 12] {\ displaystyle \ Delta G_ {m} = RT [\, n_ {1} \ ln \ phi _ {1} + n_ {2} \ ln \ phi _ {2} + n_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {12} \,] \, }

\ Delta G_ {m} = RT [\, n_ {1} \ ln \ phi _ {1} + n_ {2} \ ln \ phi _ {2} + n_ {1} \ phi _ {2} \ chi _ {{12}} \,] \,

где мы преобразовали выражение из молекул $N 1 {\ displaystyle N_ {1}}$ $N_ {1}$ и $N 2 {\ displaystyle N_ {2}}$ $N_ {2}$ в кроты $n 1 {\ displaystyle n_ {1}}$ $n_{1}$ и $n 2 {\ displaystyle n_ {2}}$ $n_ {2}$ путем передачи константы Авогадро $NA {\ displaystyle N_ {A}}$ $N_ { A}$ к газовой постоянной $R = k NA {\ displaystyle R = kN_ {A}}$ $R = kN_ {A}$ .

Значение параметра взаимодействия можно оценить по параметрам растворимости Гильдебранда $δ a {\ displaystyle \ delta _ {a}}$ $\ de lta _ {a}$ и $δ b {\ displaystyle \ delta _ {b}}$ $\ delta _ {b}$

χ 12 = V seg (δ a - δ b) 2 / RT {\ displaystyle \ chi _ {12} = V_ { seg} (\ delta _ {a} - \ delta _ {b}) ^ {2} / RT \,}

\ chi _ {{12}} = V _ {{seg }} (\ delta _ {a} - \ delta _ {b}) ^ {2} / RT \,

где $V seg {\ displaystyle V_ {seg}}$ $V _ {{seg}}$ - фактический объем полимерного сегмента.

В наиболее общем случае взаимодействие $Δ w {\ displaystyle \ Delta w}$ $\ Delta w$ и последующий параметр смешивания $χ {\ displaystyle \ chi}$ $\ chi$ - параметр свободной энергии, включающий, таким образом, энтропийную составляющую. Это означает, что помимо обычной энтропии смешения существует еще один энтропийный вклад от взаимодействия между растворителем и мономером. Этот вклад иногда очень важен для количественного предсказания термодинамических свойств.

Существуют более сложные теории решений, такие как.

Разделение фаз жидкость-жидкость

Полимеры могут отделяться от растворителя, и это происходит характерным образом. Свободная энергия Флори-Хаггинса на единицу объема для полимера с $N {\ displaystyle N}$ $N$ мономерами может быть записана в простой безразмерной форме

$f = ϕ N ln ⁡ ϕ + (1 - ϕ) пер ⁡ (1 - ϕ) + χ ϕ (1 - ϕ) {\ displaystyle f = {\ frac {\ phi} {N}} \ ln \ phi + (1- \ phi) \ ln ( 1- \ phi) + \ chi \ phi (1- \ phi)}$ ${\ displaystyle f = {\ frac {\ phi} {N}} \ ln \ phi + (1- \ phi) \ ln (1- \ phi) + \ chi \ phi (1- \ phi)}$

для $ϕ {\ displaystyle \ phi}$ $\ phi$ объемной доли мономеров и $N ≫ 1 {\ Displaystyle N \ gg 1}$ $N \ gg 1$ . Осмотическое давление (в приведенных единицах) равно $Π = ϕ / N - ln ⁡ (1 - ϕ) - ϕ - χ ϕ 2 {\ displaystyle \ Pi = \ phi / N- \ ln (1- \ phi) - \ phi - \ chi \ phi ^ {2}}$ ${\ displaystyle \ Pi = \ phi / N- \ ln (1- \ phi) - \ phi - \ chi \ phi ^ {2}}$ .

. Раствор полимера устойчив по отношению к небольшим колебаниям, когда вторая производная этой свободной энергии положительна. Эта вторая производная равна

$f ″ = 1 N ϕ + 1 1 - ϕ - 2 χ {\ displaystyle f '' = {\ frac {1} {N \ phi}} + {\ frac {1} {1- \ phi}} - 2 \ chi}$ $f''={\frac {1}{N\phi }}+{\frac {1}{1-\phi }}-2\chi$

и решение сначала становится нестабильным, затем эта и третья производная $f ‴ = - 1 / (N ϕ 2) + 1 / (1 - ϕ) 2 {\ displaystyle f '' '= -1 / (N \ phi ^ {2}) + 1 / (1- \ phi) ^ {2}}$ $f'''=-1/(N\phi ^{2})+1/(1-\phi)^{2}$ оба равны нулю. Затем небольшая алгебра показывает, что раствор полимера сначала становится нестабильным в критической точке

$χ CP ≃ 1/2 + N - 1/2 + ⋯ ϕ CP ≃ N - 1/2 - N - 1 + ⋯ {\ displaystyle \ chi _ {CP} \ simeq 1/2 + N ^ {- 1/2} + \ cdots ~~~~~~~~ \ phi _ {CP} \ simeq N ^ {- 1/2} -N ^ {- 1} + \ cdots}$ ${\ displaystyle \ chi _ {CP} \ simeq 1/2 + N ^ {- 1/2} + \ cdots ~~~~~~~~ \ phi _ {CP} \ simeq N ^ {- 1/2} -N ^ {- 1} + \ cdots }$

Это означает, что для всех значений $0 < χ ≲ 1 / 2 {\displaystyle 0<\chi \lesssim 1/2}$ ${\ displaystyle 0 <\ chi \ lesssim 1 / 2}$ эффективное взаимодействие мономер-растворитель является слабым отталкивающим, но оно слишком слабое, чтобы вызвать разделение жидкость / жидкость. Однако, когда $χ>1/2 {\ displaystyle \ chi>1/2}$ $\chi>1/2$ происходит разделение на две сосуществующие фазы, одна из которых более богата полимером, но беднее другой, чем другая.

Необычной особенностью разделения жидкой и жидкой фаз является его высокая асимметрия: объемная доля мономеров в критической точке составляет примерно $N - 1/2 {\ displaystyle N ^ {- 1/2}}$ ${\ displaystyle N ^ {- 1/2}}$ , что очень мало для крупных полимеров. Количество полимера в сосуществующей фазе, богатой растворителем / бедной полимером, чрезвычайно мало для длинных полимеров. Фаза, богатая растворителем, близка к чистому растворителю. Это характерно для полимеров смесь небольших молекул может быть аппроксимирована выражением Флори-Хаггинса с $N = 1 {\ displaystyle N = 1}$ $N=1$ , а затем $ϕ CP = 1/2 {\ displaystyle \ phi _ {CP} = 1/2}$ ${\ displaystyle \ phi _ {CP} = 1/2}$ и оба сосуществующих pha ses далеки от чистоты..

Ссылки

Внешние ссылки

«Конформации, растворы и молекулярный вес» (глава книги), глава 3 названия книги: Наука и технология полимеров; Джоэл Р. Фрид; 2-е издание, 2003 г.

Сноски

^"Термодинамика высоких полимеров растворов, «Пол Дж. Флори Журнал химической физики, август 1941 г., Volume 9, Issue 8, p. 660 Abstract. Флори предположил, что имя Хаггинса должно быть первым, поскольку он опубликовал несколько месяцев назад: Флори, П.Дж., «Термодинамика растворов с высоким содержанием полимеров», J. Chem. Phys. 10 : 51-61 (1942) Citation Classic № 18, 6 мая 1985 г.
^«Растворы длинноцепочечных соединений,» Морис Л. Хаггинс Журнал химической физики, май 1941 г. Том 9, выпуск 5, стр. 440 Аннотация
^Мы игнорируем свободный объем из-за молекулярного беспорядка в жидкостях и аморфных твердых телах по сравнению с кристаллов. Это и предположение, что мономеры и молекулы растворенного вещества действительно имеют одинаковый размер, являются основными геометрическими приближениями в этой модели.
^Для настоящего синтетического полимера, существует статистическое распределение длины цепи, поэтому $x {\ displaystyle x}$ $x$ будет средним.
^энтальпия - это внутренняя энергия с поправкой на любое давление - объем работа при постоянном (внешнем) $P {\ displaystyle P}$ $P$ . Мы не делаем здесь никаких различий. Это позволяет аппроксимировать свободную энергию Гельмгольца, которая является естественной формой свободной энергии из теории решетки Флори – Хаггинса, к свободной энергии Гиббса.
^Фактически, два узла, смежные с полимером сегмент занят другими сегментами полимера, поскольку он является частью цепи ; и еще один, то есть три, для разветвленных сайтов, но только один для терминалов.