Не путать с
распределением Максвелла – Больцмана.
Статистику Максвелла – Больцмана можно использовать для получения
распределения Максвелла – Больцмана для скоростей частиц в
идеальном газе. Показано: распределение скорости частиц для 10
6 частиц кислорода при -100, 20 и 600 ° C.
В статистической механики, статистика Максвелла-Больцмана описывает распределение классических материальных частиц над различными энергетическими состояниями в тепловом равновесии. Это применимо, когда температура достаточно высока или плотность частиц достаточно низкая, чтобы сделать квантовые эффекты незначительными.
Ожидаемое количество частиц с энергией для статистики Максвелла – Больцмана равно
куда:
- это энергия я -му энергии уровня,
- - среднее число частиц в наборе состояний с энергией,
- есть вырождение уровня энергии i, то есть количество состояний с энергией, которые, тем не менее, можно отличить друг от друга другими способами,
- μ - химический потенциал,
- k - постоянная Больцмана,
- Т - абсолютная температура,
- N - общее количество частиц:
- Z - статистическая сумма :
- e - число Эйлера
Эквивалентно количество частиц иногда выражается как
где индекс i теперь указывает конкретное состояние, а не набор всех состояний с энергией, и.
СОДЕРЖАНИЕ
- 1 Применимость
- 2 Производные
- 2.1 Вывод из микроканонического ансамбля
- 2.2 Вывод из канонического ансамбля
- 3 См. Также
- 4 Примечания
- 5 ссылки
- 6 Библиография
Применимость
Статистика Максвелла – Больцмана используется для вывода распределения Максвелла – Больцмана для идеального газа. Однако его также можно использовать для расширения этого распределения на частицы с другим соотношением энергии и импульса, такие как релятивистские частицы (приводящие к распределению Максвелла – Юттнера ), и на другие, кроме трехмерных пространств.
Статистику Максвелла – Больцмана часто называют статистикой «различимых» классических частиц. Другими словами, конфигурация частицы A в состоянии 1 и частицы B в состоянии 2 отличается от случая, когда частица B находится в состоянии 1, а частица A находится в состоянии 2. Это предположение приводит к правильной (больцмановской) статистике частиц в энергетических состояниях, но дает нефизические результаты для энтропии, как воплощено в парадоксе Гиббса.
В то же время не существует реальных частиц, обладающих характеристиками, требуемыми статистикой Максвелла – Больцмана. Действительно, парадокс Гиббса разрешается, если рассматривать все частицы определенного типа (например, электроны, протоны и т. Д.) Как принципиально неразличимые. Как только это предположение сделано, статистика частиц изменится. Изменение энтропии в примере энтропии смешения можно рассматривать как пример неэкстенсивной энтропии, являющейся результатом различимости двух типов смешиваемых частиц.
Квантовые частицы являются либо бозонами (следуя статистике Бозе-Эйнштейна ), либо фермионам (подчиняющимся принципу исключения Паули, следуя статистике Ферми-Дирака ). Обе эти квантовой статистики приближаются к статистике Максвелла – Больцмана в пределе высокой температуры и низкой плотности частиц.
Производные
Статистика Максвелла – Больцмана может быть получена в различных статистико-механических термодинамических ансамблях:
В каждом случае необходимо предположить, что частицы не взаимодействуют, и что несколько частиц могут занимать одно и то же состояние и делать это независимо.
Вывод из микроканонического ансамбля
Предположим, у нас есть контейнер с огромным количеством очень мелких частиц с одинаковыми физическими характеристиками (такими как масса, заряд и т. Д.). Назовем это системой. Предположим, что хотя частицы имеют одинаковые свойства, они различимы. Например, мы могли бы идентифицировать каждую частицу, постоянно наблюдая за их траекториями, или помещая метку на каждую, например, рисуя разные числа на каждой, как это делается с шарами для лотереи.
Частицы внутри этого контейнера движутся во всех направлениях с огромной скоростью. Поскольку частицы летают, они обладают некоторой энергией. Распределение Максвелла – Больцмана - это математическая функция, которая описывает, сколько частиц в контейнере имеют определенную энергию. Точнее, распределение Максвелла – Больцмана дает ненормированную вероятность (это означает, что вероятности не составляют в сумме 1) того, что состояние, соответствующее определенной энергии, занято.
В общем, может быть много частиц с одинаковым количеством энергии. Пусть число частиц с той же энергией будет, число частиц, обладающих другая энергия быть, и так далее для всех возможных энергий Для описания этой ситуации, мы говорим, что это число заполнения на уровне энергии Если мы знаем, все занятие числа, то мы знаем полную энергию системы. Однако, поскольку мы можем различать, какие частицы занимают каждый энергетический уровень, набор чисел заполнения не полностью описывает состояние системы. Чтобы полностью описать состояние системы или микросостояние, мы должны точно указать, какие частицы находятся на каждом энергетическом уровне. Таким образом, когда мы подсчитываем количество возможных состояний системы, мы должны считать каждое микросостояние, а не только возможные наборы чисел занятости.
Для начала предположим, что есть только один способ поместить частицы на энергетический уровень (нет вырождения). Далее следует немного комбинаторного мышления, которое имеет мало общего с точным описанием резервуара частиц. Например, предположим, что есть помеченные поля. С помощью концепции комбинации мы могли бы вычислить, сколько способов разместить шары в соответствующем l-м ящике, в котором будут шары без порядка. Для начала мы выбираем шары из общего количества шаров, помещаем их в коробку и продолжаем выбор из оставшихся до тех пор, пока не останется ни одного шара снаружи. Общее количество способов, которыми можно расположить шары, равно
и поскольку ни один шар не должен оставаться вне ящиков (все шары должны быть помещены в ящики), это означает, что сумма членов должна быть равна ; таким образом, член в приведенном выше соотношении оценивается как 0! (0! = 1), и мы упростим соотношение как
Это просто полиномиальный коэффициент, количество способов упорядочения N элементов в k ящиков, l -я ячейка содержит N l элементов, игнорируя перестановку элементов в каждой ячейке.
Теперь рассмотрим случай, когда существует более одного способа поместить частицы в ящик (т. Е. Принимая во внимание проблему вырождения). Если -я ячейка имеет «вырожденность», то есть в ней есть «суббоксы» ( ящики с одинаковой энергией. Эти состояния / ящики с одинаковой энергией называются вырожденными состояниями.), Так что любой способ заполнения -й окно, в котором число в подграфе изменяется гармонично способ заполнения поля, то число способов заполнения я -м поля должно быть увеличено числом способов распределения объектов в " вложенные блоки ". Количество способов размещения различимых объектов во «подпоясах» равно (первый объект может входить в любой из ящиков, второй объект также может входить в любой из ящиков и т. Д.). Таким образом, количество способов, которыми все частицы могут быть классифицированы по уровням энергии в соответствии с их энергиями, в то время как каждый уровень имеет различные состояния, такие, что i -й уровень вмещает частицы, составляет:
Это форма для W, впервые полученная Больцманом. Основное уравнение Больцмана связывает термодинамическую энтропию S с числом микросостояний W, где k - постоянная Больцмана. Однако Гиббс указал, что приведенное выше выражение для W не дает большой энтропии и, следовательно, ошибочно. Эта проблема известна как парадокс Гиббса. Проблема в том, что частицы, рассматриваемые приведенным выше уравнением, неотличимы. Другими словами, для двух частиц ( A и B) на двух энергетических подуровнях населенность, представленная [A, B], считается отличной от населенности [B, A], в то время как для неразличимых частиц они не являются. Если мы проведем рассуждение о неразличимости частиц, мы приходим к выражению Бозе – Эйнштейна для W:
Распределение Максвелла – Больцмана следует из этого распределения Бозе – Эйнштейна для температур значительно выше абсолютного нуля, что означает это. Распределение Максвелла – Больцмана также требует низкой плотности, что означает это. В этих условиях мы можем использовать приближение Стирлинга для факториала:
написать:
Используя тот факт, что для, мы снова можем использовать приближение Стирлинга, чтобы написать:
По сути, это деление на N ! исходного выражения Больцмана для W, и эта поправка называется правильный счет Больцмана.
Мы хотим найти, для которого функция максимальна, учитывая ограничение, заключающееся в том, что в контейнере есть фиксированное количество частиц и фиксированная энергия. Максимумы и достигаются теми же значениями и, так как это проще выполнить математически, мы вместо этого максимизируем последнюю функцию. Мы ограничиваем наше решение с помощью множителей Лагранжа, образующих функцию:
Наконец
Чтобы максимизировать выражение выше, мы применяем теорему Ферма (стационарные точки), согласно которой локальные экстремумы, если они существуют, должны находиться в критических точках (частные производные обращаются в нуль):
Решая приведенные выше уравнения (), мы приходим к выражению для:
Подставляя это выражение для в уравнение для и предполагая, что дает:
или, переставив:
Больцман понял, что это просто выражение интегрированного Эйлера основного уравнения термодинамики. Отождествляя E как внутреннюю энергию, основное уравнение Эйлера утверждает, что:
где T - температура, P - давление, V - объем, μ - химический потенциал. Знаменитое уравнение Больцмана - это осознание того, что энтропия пропорциональна, а константа пропорциональности является постоянной Больцмана. Используя уравнение состояния идеального газа ( PV = NkT), сразу следует, что и так что теперь населенности можно записать:
Обратите внимание, что приведенная выше формула иногда записывается:
где абсолютная активность.
В качестве альтернативы мы можем использовать тот факт, что
чтобы получить численность населения как
где Z - статистическая сумма, определяемая следующим образом:
В приближении, где ε i рассматривается как непрерывная переменная, приближение Томаса – Ферми дает непрерывное вырождение g, пропорциональное так, что:
что и есть распределение Максвелла – Больцмана для энергии.
Вывод из канонического ансамбля
В приведенном выше обсуждении функция распределения Больцмана была получена путем прямого анализа кратностей системы. Как вариант, можно использовать канонический ансамбль. В каноническом ансамбле система находится в тепловом контакте с резервуаром. В то время как энергия может свободно течь между системой и резервуаром, считается, что резервуар имеет бесконечно большую теплоемкость, чтобы поддерживать постоянную температуру T для комбинированной системы.
В данном контексте предполагается, что наша система имеет уровни энергии с вырождениями. Как и раньше, мы хотим вычислить вероятность того, что наша система обладает энергией.
Если наша система находится в состоянии, то резервуару будет доступно соответствующее количество микросостояний. Звоните по этому номеру. По предположению, комбинированная система (интересующей нас системы и резервуара) изолирована, поэтому все микросостояния равновероятны. Следовательно, например, если, мы можем сделать вывод, что наша система в два раза чаще находится в состоянии, чем. В общем, если вероятность того, что наша система находится в состоянии,
Поскольку энтропия резервуара, приведенное выше становится
Далее мы вспоминаем термодинамическое тождество (из первого закона термодинамики ):
В каноническом ансамбле нет обмена частицами, поэтому член равен нулю. Точно так же это дает
где и обозначают энергии резервуара и системы при соответственно. Для второго равенства мы использовали закон сохранения энергии. Подставляя в первое уравнение, относящееся:
откуда следует, что для любого состояния s системы
где Z - правильно выбранная «константа», чтобы получить полную вероятность 1. ( Z постоянна при условии, что температура T инвариантна.)
где индекс s пробегает все микросостояния системы. Z иногда называют суммой Больцмана по состояниям (или "Zustandssumme" в оригинальном немецком языке). Если мы индексируем суммирование по собственным значениям энергии, а не по всем возможным состояниям, необходимо учитывать вырождение. Вероятность наличия энергии в нашей системе - это просто сумма вероятностей всех соответствующих микросостояний:
где, с очевидным изменением,
это тот же результат, что и раньше.
Комментарии к этому выводу:
- Обратите внимание, что в этой формулировке первоначальное предположение «... предположим, что в системе всего N частиц...» опущено. В самом деле, количество частиц, которыми обладает система, не играет роли в вычислении распределения. Скорее всего, из этого простого следствия следует, сколько частиц заняло бы состояния с энергией.
- То, что было представлено выше, по сути является выводом канонической статистической суммы. Как видно из сравнения определений, сумма Больцмана по состояниям равна канонической статистической сумме.
- Точно такой же подход можно использовать для получения статистики Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна. Однако там можно было бы заменить канонический ансамбль большим каноническим ансамблем, поскольку существует обмен частицами между системой и резервуаром. Кроме того, система рассматривать в тех случаях, является одной частицы состояния, а не частицы. (В приведенном выше обсуждении мы могли предположить, что наша система представляет собой отдельный атом.)
Смотрите также
Примечания
использованная литература
Список используемой литературы
- Картер, Эшли Х., «Классическая и статистическая термодинамика», Prentice-Hall, Inc., 2001, Нью-Джерси.
- Радж Патрия, «Статистическая механика», Баттерворт-Хайнеманн, 1996.