Энтропия (статистическая термодинамика)

редактировать

В классической статистической механике энтропия функция, ранее введенная Рудольфом Клаузиусом, интерпретируется как статистическая энтропия с использованием теории вероятностей. Перспектива статистической энтропии была введена в 1870 году в работе физика Людвига Больцмана.

Содержание

  • 1 Принцип Больцмана
  • 2 Формула энтропии Гиббса
    • 2.1 Ансамбли
  • 3 Недостаток знаний и второй закон термодинамики
  • 4 Подсчет микросостояний
  • 5 См. также
  • 6 Ссылки

Принцип Больцмана

В определении Больцмана энтропия - это мера количества возможных микроскопических состояний (или микросостояний ) системы в термодинамическом равновесии, совместимом с ее макроскопическими термодинамическими свойствами (или макросостоянием ). Чтобы понять, что такое микросостояния и макросостояния, рассмотрим пример газа в контейнере. На микроскопическом уровне газ состоит из огромного числа свободно движущихся атомов, которые время от времени сталкиваются друг с другом и со стенками контейнера. Микросостояние системы представляет собой описание положений и импульсов всех атомов. В принципе, все физические свойства системы определяются ее микросостоянием. Однако из-за большого количества атомов детали движения отдельных атомов в основном не имеют отношения к поведению системы в целом. При условии, что система находится в термодинамическом равновесии, система может быть адекватно описана несколькими макроскопическими величинами, называемыми «термодинамическими переменными»: общая энергия E, объем V, давление P, температура T и так далее. Макросостояние системы - это описание ее термодинамических переменных.

Следует отметить три важных момента. Во-первых, чтобы указать какое-либо одно микросостояние, нам нужно записать непрактично длинный список чисел, в то время как для задания макросостояния требуется всего несколько чисел (E, V и т. Д.). Однако, и это второй момент, обычные термодинамические уравнения адекватно описывают макросостояние системы только тогда, когда эта система находится в равновесии; Неравновесные ситуации, как правило, не могут быть описаны небольшим числом переменных. В качестве простого примера рассмотрите возможность добавления капли пищевого красителя в стакан воды. Пищевой краситель распространяется сложным образом, что на практике очень трудно точно предсказать. Однако по прошествии достаточного времени система приобретет однородный цвет, который гораздо проще описать. Фактически, макроскопическое состояние системы будет описываться небольшим количеством переменных, только если система находится в глобальном термодинамическом равновесии. В-третьих, одному макросостоянию может соответствовать несколько микросостояний. Фактически, для любого данного макросостояния будет огромное количество микросостояний, которые согласуются с заданными значениями E, V и т.д.

Теперь мы готовы дать определение энтропии. Энтропия S определяется как

S = k B ln ⁡ Ω {\ displaystyle S = k _ {\ text {B}} \ ln \ Omega}S = k _ {{\ text {B }}} \ ln \ Omega

, где

kB- постоянная Больцмана и
Ω {\ displaystyle \ Omega}\ Omega - количество микросостояний, согласующихся с данным макросостоянием.

Статистическая энтропия уменьшается до энтропии Больцмана, когда все доступные микросостояния системы равновероятны. Это также конфигурация, соответствующая максимуму энтропии системы для данного набора доступных микросостояний, другими словами, макроскопическая конфигурация, в которой нехватка информации максимальна. Таким образом, согласно второму закону термодинамики, это равновесная конфигурация изолированной системы. Энтропия Больцмана - это выражение энтропии в термодинамическом равновесии в микроканоническом ансамбле.

Этот постулат, известный как принцип Больцмана, можно рассматривать как основу статистической механики, которая описывает термодинамические системы, используя статистическое поведение ее составляющих. Оказывается, S само по себе является термодинамическим свойством, точно так же, как E или V. Следовательно, оно действует как связующее звено между микроскопическим миром и макроскопическим. Одно важное свойство S легко следует из определения: поскольку Ω является натуральным числом (1,2,3,...), S либо равно нулю, либо положительно (ln (1) = 0, ln Ω ≥ 0.)

Формула энтропии Гиббса

Макроскопическое состояние системы характеризуется распределением по микросостояниям. Энтропия этого распределения определяется формулой энтропии Гиббса, названной в честь J. Уиллард Гиббс. Для классической системы (то есть набора классических частиц) с дискретным набором микросостояний, если E i {\ displaystyle E_ {i}}E_ {i} - энергия микросостояния i, а pi {\ displaystyle p_ {i}}p_ {i} - вероятность того, что это происходит во время колебаний системы, тогда энтропия системы равна

S = - k B ∑ ipi ln pi {\ displaystyle S = -k _ {\ text {B}} \, \ sum _ {i} p_ {i} \ ln \, p_ {i}}S = -k _ {{\ text {B}}} \, \ вс m _ {i} p_ {i} \ ln \, p_ {i}

Изменения энтропии для систем в каноническом состоянии

Система с колодцем -определенная температура, т. е. температура, находящаяся в тепловом равновесии с тепловым резервуаром, имеет вероятность находиться в микросостоянии i, задаваемом распределением Больцмана.

Изменения энтропии, вызванные изменениями внешних ограничений, затем определяются как:

d S = - К В ∑ idpi ln ⁡ pi {\ displaystyle dS = -k _ {\ text {B}} \, \ sum _ {i} dp_ {i} \ ln p_ {i}}dS = -k _ {{\ text {B}}} \, \ sum _ {i} dp_ {i} \ ln p_ {i}
Знак равно - К В ∑ idpi (- E i / k BT - пер ⁡ Z) {\ Displaystyle \, \, \, = - k _ {\ text {B}} \, \ sum _ {i} dp_ {i} ( -E_ {i} / k _ {\ text {B}} T- \ ln Z)}\, \, \, = -k _ {{\ text {B}}} \, \ sum _ {i} dp_ {i} (- E_ {i} / k _ {{\ text {B}}} T- \ ln Z)
= ∑ i E idpi / T { \ Displaystyle \, \, \, = \ сумма _ {i} E_ {i} dp_ {i} / T}\, \, \, = \ sum_i E_i dp_i / T
= ∑ я [d (E ipi) - (d E i) pi] / T {\ displaystyle \, \, \, = \ sum _ {i} [d (E_ {i} p_ {i}) - (dE_ {i}) p_ {i}] / T}\, \, \, = \ sum_i [d (E_i p_i) - (dE_i) p_i] / T

где мы дважды использовали сохранение вероятности, dp i = 0.

Теперь ∑ i d (E ipi) - это математическое ожидание изменения полной энергии системы.

Если изменения происходят достаточно медленно, так что система остается в том же микроскопическом состоянии, но состояние изменяется медленно (и обратимо), то ∑ i (dE i) p i - ожидаемое значение работы, проделанной в системе посредством этого обратимого процесса, dw rev.

Но из первого закона термодинамики dE = δw + δq. Следовательно,

d S = δ ⟨q rev⟩ T {\ displaystyle dS = {\ frac {\ delta \ langle q _ {\ text {rev}} \ rangle} {T}}}dS = {\ frac {\ delta \ langle q _ {{\ text {rev}}} \ rangle} {T}}

В термодинамический предел, отклонение макроскопических величин от их средних значений становится незначительным; таким образом, это воспроизводит определение энтропии из классической термодинамики, данное выше.

Величина k B {\ displaystyle k _ {\ text {B}}}k _ {\ text {B}} - это физическая константа, известная как постоянная Больцмана, которая, как и энтропия, имеет единицы теплоемкости. Логарифм является безразмерным, как и все логарифмы.

Это определение сохраняет смысл, даже когда система далека от равновесия. Другие определения предполагают, что система находится в тепловом равновесии, либо как изолированная система, либо как система в обмене со своим окружением. Набор микросостояний (с распределением вероятностей), по которым производится суммирование, называется статистическим ансамблем . Каждый тип статистического ансамбля (микроканонический, канонический, гранд-канонический и т. Д.) Описывает различную конфигурацию обмена данными системы с внешним миром, от полностью изолированной системы до системы, которая может обмениваться данными. или несколько величин с резервуаром, например энергия, объем или молекулы. В каждом ансамбле равновесная конфигурация системы продиктована максимизацией энтропии объединения системы и ее резервуара согласно второму закону термодинамики (см. статистическая механика статья).

Пренебрежение корреляциями (или, в более общем смысле, статистическими зависимостями ) между состояниями отдельных частиц приведет к неправильному распределению вероятностей для микросостояний и, следовательно, к завышению энтропии. Такие корреляции возникают в любой системе с нетривиально взаимодействующими частицами, то есть во всех системах более сложных, чем идеальный газ.

. Эта S почти всегда называется просто энтропией. Его также можно назвать статистической энтропией или термодинамической энтропией, не меняя смысла. Обратите внимание, что приведенное выше выражение статистической энтропии является дискретной версией энтропии Шеннона. Формула энтропии фон Неймана является расширением формулы энтропии Гиббса на случай квантовой механики.

Было показано, что энтропия Гиббса равна классической энтропии "теплового двигателя", характеризующейся d S = δ QT {\ displaystyle dS = {\ frac {\ delta Q} {T} } \!}dS = \ frac {\ delta Q} {T} \!

Ансамбли

Различные ансамбли, используемые в статистической термодинамике, связаны с энтропией следующими соотношениями:

S = k B ln ⁡ Ω mic = k В (пер ⁡ Z может + β E ¯) знак равно К В (пер ⁡ Z гр + β (E ¯ - μ N ¯)) {\ displaystyle S = k _ {\ text {B}} \ ln \ Omega _ {\ rm {mic}} = k _ {\ text {B}} (\ ln Z _ {\ rm {can}} + \ beta {\ bar {E}}) = k _ {\ text {B}} (\ ln {\ mathcal {Z}} _ {\ rm {gr}} + \ beta ({\ bar {E}} - \ mu {\ bar {N}}))}S = k _ {{\ text {B}}} \ ln \ Omega _ {{{\ rm {mic}}}} = k _ {{\ text {B}}} (\ ln Z _ {{{\ rm {can}}}} + \ beta {\ bar E}) = k _ {{\ text {B}}} (\ ln { \ mathcal {Z}} _ {{{\ rm {gr}}}} + \ beta ({\ bar E} - \ mu {\ bar N}))

Ω микрофон {\ displaystyle \ Omega _ {\ rm {mic}}}\ Omega _ {\ rm mic} - это микроканоническая функция разделения. Z can {\ displaystyle Z _ {\ rm {can}}}Z _ {\ rm can} - каноническое разделение функция. Z gr {\ displaystyle {\ mathcal {Z}} _ {\ rm {gr}}}\ mathcal {Z} _ {\ rm gr} - это большая каноническая функция распределения

Недостаток знаний и второй закон термодинамики

Мы можем рассматривать Ω как меру наше отсутствие знаний о системе. В качестве иллюстрации этой идеи рассмотрим набор из 100 монет, каждая из которых либо решка, либо решка. Макросостояния определяются общим количеством орлов и решек, тогда как микросостояния определяются облицовкой каждой отдельной монеты. Для макросостояния 100 орлов или 100 хвостов существует ровно одна возможная конфигурация, поэтому наши знания о системе являются полными. В противоположном крайнем случае макросостояние, которое дает нам наименьшее количество знаний о системе, состоит из 50 голов и 50 хвостов в любом порядке, для которых есть 100 891 344 545 564 193 334 812 497 256 (100 выберите 50 ) ≈ 10 возможных микросостояний.

Даже когда система полностью изолирована от внешних воздействий, ее микросостояние постоянно меняется. Например, частицы в газе постоянно движутся и, таким образом, занимают разное положение в каждый момент времени; их импульсы также постоянно меняются, поскольку они сталкиваются друг с другом или со стенками контейнера. Предположим, мы подготовили систему в искусственно сильно упорядоченном состоянии равновесия. Например, представьте, что вы разделяете контейнер перегородкой и помещаете газ с одной стороны перегородки, а с другой стороны - вакуум. Если мы удалим перегородку и проследим за последующим поведением газа, мы обнаружим, что его микросостояние развивается по некоторой хаотической и непредсказуемой схеме, и что в среднем эти микросостояния будут соответствовать более неупорядоченному макросостоянию, чем раньше. Возможно, но крайне маловероятно, что молекулы газа оттолкнутся друг от друга таким образом, что останутся в одной половине контейнера. Весьма вероятно, что газ распределится и равномерно заполнит контейнер, что является новым макросостоянием равновесия в системе.

Это пример, иллюстрирующий второй закон термодинамики :

общая энтропия любой изолированной термодинамической системы имеет тенденцию увеличиваться со временем, приближаясь к максимальному значению.

С момента своего открытия эта идея был в центре внимания многих мыслей, некоторые из них запутались. Главная проблема заключается в том, что Второй закон применим только к изолированным системам. Например, Земля не является изолированной системой, потому что она постоянно получает энергию в виде солнечного света. Напротив, вселенная может считаться изолированной системой, так что ее полная энтропия постоянно увеличивается. (Требует пояснения. См.: Второй закон термодинамики # cite note-Grandy 151-21 )

Подсчет микросостояний

В классической статистической механике, число микросостояний на самом деле бесконечно бесконечно, поскольку свойства классических систем непрерывны. Например, микросостояние классического идеального газа определяется положениями и импульсами всех атомов, которые непрерывно изменяются в пределах вещественные числа. Если мы хотим определить Ω, мы должны придумать метод группировки микросостояний вместе для получения счетного набора. Эта процедура известна как грубая дробь. В случае идеального газа мы считаем два состояния атома "одинаковыми", если их положения и импульсы находятся в пределах δx и δp друг от друга. Поскольку значения δx и δp могут быть выбраны произвольно, энтропия равна не определен однозначно. Он определен только с точностью до аддитивной константы. (Как мы увидим, термодинамическое определение энтропии также определяется только с точностью до константы.)

Чтобы избежать грубого разбиения, можно взять энтропию, как определено H-теоремой.

S = - k BHB: = - k B ∫ f ( qi, pi) пер ⁡ е (qi, pi) dq 1 dp 1 ⋯ dq N dp N {\ displaystyle S = -k _ {\ rm {B}} H _ {\ rm {B}}: = - k _ {\ rm {B}} \ int f (q_ {i}, p_ {i}) \, \ ln f (q_ {i}, p_ {i}) \, dq_ {1} dp_ {1} \ cdots dq_ {N} dp_ {N}}{\ displaystyle S = -k _ {\ rm {B}} H _ {\ rm {B}}: = - k _ {\ rm {B}} \ int f (q_ {i}, p_ {i}) \, \ ln f (q_ {i}, p_ {i}) \, dq_ {1} dp_ {1} \ cdots dq_ {N} dp_ {N}}

Однако эту двусмысленность можно разрешить с помощью квантовой механики. квантовое состояние системы может быть выражено как суперпозиция «базисных» состояний, которые могут быть выбраны как энергетические собственные состояния (т.е. собственные состояния квантового гамильтониана ). Обычно квантовые состояния дискретны, хотя их может быть бесконечное количество. Для системы с некоторой заданной энергией E в качестве Ω принимается количество собственных состояний энергии в макроскопически малом диапазоне энергий между E и E + δE. В термодинамическом пределе удельная энтропия становится независимой от выбора δE.

Важный результат, известный как теорема Нернста или третий закон термодинамики, утверждает, что энтропия системы при нулевой абсолютной температуре - вполне определенная константа. Это связано с тем, что система при нулевой температуре существует в своем состоянии с наименьшей энергией или основном состоянии, так что ее энтропия определяется вырождением основного состояния. Многие системы, такие как кристаллические решетки, имеют уникальное основное состояние, и (поскольку ln (1) = 0) это означает, что они имеют нулевую энтропию при абсолютном нуле. Другие системы имеют более одного состояния с такой же самой низкой энергией и имеют ненулевую «нулевую энтропию». Например, обычный лед имеет энтропию нулевой точки 3,41 Дж / (моль⋅K), потому что лежащая в его основе кристаллическая структура имеет несколько конфигураций с одинаковой энергией (явление, известное как геометрическое расстройство ).

Третий закон термодинамики гласит, что энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле или 0 кельвине равна нулю. Это означает, что в идеальном кристалле при 0 градусах Кельвина почти все молекулярные движения должны прекратиться, чтобы достичь ΔS = 0. Идеальный кристалл - это кристалл, в котором структура внутренней решетки всегда одинакова; другими словами, он неподвижен и неподвижен и не имеет энергии вращения или колебаний. Это означает, что есть только один способ достижения этого порядка: когда каждая частица структуры находится на своем месте.

Однако уравнение осциллятора для предсказания квантованных колебательных уровней показывает, что даже когда колебательное квантовое число равно 0, молекула все еще имеет колебательную энергию. Это означает, что независимо от того, насколько холодна температура, решетка всегда будет вибрировать. Это соответствует принципу неопределенности Гейзенберга, который гласит, что и положение, и импульс частицы не могут быть известны точно в данный момент времени:

E ν = h ν 0 (n + 1 2) {\ displaystyle E _ {\ nu} = h \ nu _ {0} (n + {\ begin {matrix} {\ frac {1} {2}} \ end {matrix}})}E_ \ nu = h \ nu_0 (n + \ begin {matrix} \ frac {1} {2} \ end {matrix})

где h {\ displaystyle h}h - постоянная Планка, ν 0 {\ displaystyle \ nu _ {0}}\ nu _ {0} - характерная частота вибрации, а n {\ displaystyle n }n - колебательное квантовое число. Обратите внимание, что даже когда n = 0 {\ displaystyle n = 0}n = 0 (энергия нулевой точки ), E n {\ displaystyle E_ {n}}E_{n}не равно 0.

См. Также

Список литературы

  • Больцман, Людвиг (1896, 1898). Vorlesungen über Gastheorie: 2 тома - Лейпциг 1895/98 UB: O 5262-6. Английская версия: Лекции по теории газа. Перевод Стивена Дж. Браш (1964) Беркли: Калифорнийский университет Press; (1995) Нью-Йорк: Довер ISBN 0-486-68455-5
Последняя правка сделана 2021-05-19 11:38:13
Содержание доступно по лицензии CC BY-SA 3.0 (если не указано иное).
Обратная связь: support@alphapedia.ru
Соглашение
О проекте