Парадокс Гиббса

редактировать

В статистической механике, полуклассический вывод энтропии, который не принимая во внимание неотличимость частиц, дает выражение для энтропии, которое не является экстенсивным (не пропорционально количеству рассматриваемого вещества). Это приводит к парадоксу, известному как парадокс Гиббса, после Джозии Уилларда Гиббса, который предложил этот мысленный эксперимент в 1874–1875 годах. Парадокс позволяет энтропии замкнутых систем уменьшаться, нарушая второй закон термодинамики. Связанный с этим парадокс - «парадокс смешения ». Если принять точку зрения, что определение энтропии должно быть изменено, чтобы игнорировать перестановку частиц, парадокс устранен.

Содержание

1 Иллюстрация проблемы
2 Расчет энтропии идеального газа и ее экстенсивное
3 Парадокс смешения
4 Неэкстенсивная энтропия двух идеальных газов и способы ее устранения it
- 4.1 Установка
- 4.2 Парадокс Гибба в одномерном газе
- 4.3 Два стандартных способа сделать классическую энтропию экстенсивной
- 4.4 Подход Свендсена с обменом частицами
- 4.5 Визуализация подхода с обменом частицами в трех измерениях
5 Ссылки
6 Дополнительная литература
7 Внешние ссылки

Иллюстрация проблемы

Сам Гиббс рассмотрел следующую проблему, которая возникает, если энтропия идеального газа не является обширной. Рядом стоят два одинаковых баллона с идеальным газом. С каждым контейнером с газом связано определенное количество энтропии S, и это зависит от объема каждого контейнера. Теперь дверь в стенках контейнера открывается, чтобы частицы газа могли смешиваться между контейнерами. Никаких макроскопических изменений не происходит, поскольку система находится в равновесии. Энтропия газа в системе с двумя контейнерами может быть легко вычислена, но если уравнение не является обширным, энтропия не будет 2S. Фактически, неэкстенсивная величина энтропии, определенная и изученная Гиббсом, предсказывала бы дополнительную энтропию. Затем, закрывая дверь, энтропия снова уменьшается до 2S, что является предполагаемым нарушением Второго закона термодинамики.

. Как понял Гиббс и вновь подчеркнул в последнее время, это неправильное применение неэкстенсивной величины энтропии Гиббса. Если частицы газа различимы, закрытие дверей не вернет систему в исходное состояние - многие частицы переместятся в контейнеры. Есть свобода в том, что определяется как упорядоченное, и было бы ошибкой заключить, что энтропия не увеличилась. В частности, величина неэкстенсивной энтропии Гиббса для идеального газа не предназначалась для варьирования числа частиц.

Парадокс устраняется путем вывода о неразличимости (по крайней мере, эффективной неразличимости) частиц в объеме. Это приводит к расширенному уравнению Сакура – Тетрода для энтропии, как показано ниже.

Вычисление энтропии идеального газа и ее масштабирование

В классической механике состояние идеального газа с энергией U, объемом V и с N частицами, каждая частица, имеющая массу m, представлена путем задания вектора p импульса и вектора положения x для каждой частицы. Это можно рассматривать как указание точки в 6N-мерном фазовом пространстве, где каждая из осей соответствует одной из координат импульса или положения одной из частиц. Набор точек в фазовом пространстве, которые может занимать газ, определяется ограничением, что газ будет иметь определенную энергию:

U = 1 2 m ∑ i = 1 N (pix 2 + piy 2 + piz 2) { \ Displaystyle U = {\ гидроразрыва {1} {2m}} \ sum _ {i = 1} ^ {N} (p_ {ix} ^ {2} + p_ {iy} ^ {2} + p_ {iz} ^ {2})}

U={\frac {1}{2m}}\sum _{i=1}^{N}(p_{ix}^{2}+p_{iy}^{2}+p_{iz}^{2})

и содержаться внутри объема V (допустим, V - куб со стороной X, так что V = X):

0 ≤ xij ≤ X {\ displaystyle 0 \ leq x_ {ij } \ leq X}

0\leq x_{{ij}}\leq X

для $i = 1... N {\ displaystyle i = 1... N}$ $i=1...N$ и $j = 1, 2, 3 {\ displaystyle j = 1,2,3}$ $j=1,2,3$

Первое ограничение определяет поверхность 3N-мерной гиперсферы радиуса (2mU), а второе - 3N-мерного гиперкуба из объем V. Они объединяются, чтобы сформировать 6N-мерный гиперцилиндр. Так же, как площадь стенки цилиндра равна окружности основания, умноженной на высоту, так и площадь φ стенки этого гиперцилиндра равна:

ϕ (U, V, N) = VN (2 π 3 N 2 (2 м U) 3 N - 1 2 Γ (3 N / 2)) (1) {\ displaystyle \ phi (U, V, N) = V ^ {N} \ left ({ \ frac {2 \ pi ^ {\ frac {3N} {2}} (2mU) ^ {\ frac {3N-1} {2}}} {\ Gamma (3N / 2)}} \ right) ~~~ ~~~~~~~~ (1)}

\phi (U,V,N)=V^{N}\left({\frac {2\pi ^{{{\frac {3N}{2}}}}(2mU)^{{{\frac {3N-1}{2}}}}}{\Gamma (3N/2)}}\right)~~~~~~~~~~~(1)

Энтропия пропорциональна логарифму числа состояний, которые газ мог бы иметь, удовлетворяя этим ограничениям. В классической физике число состояний бесконечно велико, но согласно квантовой механике оно конечно. До появления квантовой механики эта бесконечность была регуляризована, сделав фазовое пространство дискретным. Фазовое пространство было разделено на блоки объемом $h 3 N {\ displaystyle h ^ {3N}}$ $h^{{3N}}$ . Таким образом, постоянная h появилась в результате математического трюка и считалась не имеющей физического значения. Однако, используя квантовую механику, можно восстановить тот же формализм в полуклассическом пределе, но теперь с h, являющимся постоянной Планка. Качественно это можно увидеть из принципа неопределенности Гейзенберга ; объем в фазовом пространстве N меньше h (h - постоянная Планка) не может быть задан.

Чтобы вычислить количество состояний, мы должны вычислить объем в фазовом пространстве, в котором находится система, и разделить его на $h 3 N {\ displaystyle h ^ {3N}}$ $h^{{3N}}$ . Это приводит нас к другой проблеме: объем кажется приближающимся к нулю, поскольку область фазового пространства, в которой может находиться система, представляет собой область нулевой толщины. Эта проблема является артефактом задания энергии U с бесконечной точностью. В общей системе без симметрии полная квантовая трактовка привела бы к дискретному невырожденному набору собственных состояний энергии. Точная спецификация энергии затем зафиксировала бы точное состояние, в котором находится система, поэтому количество состояний, доступных для системы, будет равно единице, а энтропия, таким образом, будет равна нулю.

Когда мы определяем внутреннюю энергию как U, на самом деле мы имеем в виду, что полная энергия газа находится где-то в интервале длиной $δ U {\ displaystyle \ delta U}$ $\delta U$ вокруг U. Здесь $δ U {\ displaystyle \ delta U}$ $\delta U$ взят очень малым, оказывается, что энтропия не сильно зависит от выбора $δ U {\ displaystyle \ delta U}$ $\delta U$ для большого N. Это означает, что указанная выше «область» $ϕ {\ displaystyle \ phi}$ $\phi$ должна быть расширена до оболочки толщина равна неопределенности импульса $δ p = δ (2 м U) = m 2 U δ U {\ displaystyle \ delta p = \ delta \ left ({\ sqrt {2mU}} \ right) = { \ sqrt {\ frac {m} {2U}}} \ delta U}$ $\delta p=\delta \left({\sqrt {2mU}}\right)={\sqrt {{\frac {m}{2U}}}}\delta U$ , поэтому энтропия определяется как:

S = k ln ⁡ (ϕ δ p / h 3 N) {\ displaystyle \ left. \ right.S = k \, \ ln (\ phi \ delta p / h ^ {3N})}

\left.\right.S=k\,\ln(\phi \delta p/h^{{3N}})

, где коэффициент пропорциональности k, постоянная Больцмана. Используя приближение Стирлинга для гамма-функции, которое опускает члены меньшего порядка N, энтропия для больших N становится:

S = k N ln ⁡ [V (UN) 3 2] + 3 2 К N (1 + пер ⁡ 4 π м 3 час 2) {\ Displaystyle S = kN \ пер \ влево [V \ влево ({\ гидроразрыва {U} {N}} \ вправо) ^ {\ frac {3} {2}} \ right] + {\ frac {3} {2}} kN \ left (1+ \ ln {\ frac {4 \ pi m} {3h ^ {2}}} \ right) }

S=kN\ln \left[V\left({\frac UN}\right)^{{{\frac 32}}}\right]+{{\frac 32}}kN\left(1+\ln {\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)

Это количество не является обширным, что можно увидеть, рассматривая два идентичных объема с одинаковым числом частиц и одинаковой энергией. Предположим, что вначале два объема разделены барьером. Удаление или повторная вставка стены обратимо, но энтропия увеличивается, когда барьер удаляется на величину

δ S = k [2 N ln ⁡ (2 V) - N ln ⁡ V - N ln ⁡ V] = 2 k N ln ⁡ 2>0 {\ displaystyle \ delta S = k \ left [2N \ ln (2V) -N \ ln VN \ ln V \ right] = 2kN \ ln 2>0}

\delta S=k\left[2N\ln(2V)-N\ln V-N\ln V\right]=2kN\ln 2>0

что противоречит термодинамике, если вы повторно вставляете барьер. Это парадокс Гиббса.

Парадокс разрешается, если постулировать, что частицы газа на самом деле неразличимы. Это означает, что следует учитывать все состояния, которые отличаются только перестановкой частиц. как одно и то же состояние. Например, если у нас есть газ из двух частиц и мы указываем AB как состояние газа, в котором первая частица (A) имеет импульс p1, а вторая частица (B) имеет импульс p2, то это состояние, а также состояние BA, в котором частица B имеет импульс p1и Частица А с импульсом p2должна считаться таким же состоянием.

Для газа из N частиц есть N! состояния, которые идентичны в этом смысле, если предположить, что каждая частица находится в отдельном состоянии отдельной частицы. Это предположение можно смело сделать, если плотность газа не очень высока. Таким образом, при нормальных условиях можно рассчитать объем фазового пространства, занимаемого газом, разделив уравнение 1 на N !. Используя снова приближение Стирлинга для больших N, ln (N!) ≈ N ln (N) - N, энтропия для больших N составляет:

S = k N ln ⁡ [(VN) ( UN) 3 2] + К N (5 2 + 3 2 пер ⁡ 4 π м 3 час 2) {\ displaystyle S = kN \ ln \ left [\ left ({\ frac {V} {N}} \ right) \ left ({\ frac {U} {N}} \ right) ^ {\ frac {3} {2}} \ right] + kN \ left ({\ frac {5} {2}} + {\ frac { 3} {2}} \ ln {\ frac {4 \ pi m} {3h ^ {2}}} \ right)}

S=kN\ln \left[\left({\frac VN}\right)\left({\frac UN}\right)^{{{\frac 32}}}\right]+kN\left({{\frac 52}}+{{\frac 32}}\ln {\frac {4\pi m}{3h^{2}}}\right)

, которое, как легко показать, обширно. Это уравнение Сакура – Тетрода.

Парадокс смешения

Парадокс смешения, тесно связанный с парадоксом Гиббса. Фактически парадокс Гибба - это частный случай «парадокса смешения», который содержит все характерные черты. Разница в том, что парадокс смешения имеет дело с произвольными различиями в двух газах, а не только с различиями в порядке частиц, как считал Гиббс. В этом смысле это прямое обобщение аргумента, изложенного Гиббсом. Снова возьмите ящик с перегородкой внутри, с газом A с одной стороны, газом B с другой стороны, и оба газа имеют одинаковую температуру и давление. Если газы A и B - это разные газы, при смешивании газов возникает энтропия. Если газы одинаковые, дополнительная энтропия не рассчитывается. Дополнительная энтропия от смешения не зависит от характера газов; это зависит только от того, что газы разные. Два газа могут быть сколь угодно похожими, но энтропия от смешивания не исчезает, если они не являются одним и тем же газом - парадоксальная неоднородность.

Этот «парадокс» можно объяснить, внимательно изучив определение энтропии. В частности, как кратко пояснил Эдвин Томпсон Джейнс, определения энтропии произвольны.

Как указывает центральный пример в статье Джейнса, можно разработать теорию, которая рассматривает два газа как одинаковые, даже если эти газы на самом деле можно различить посредством достаточно подробных измерений. Пока мы не проводим эти подробные измерения, теория не будет иметь внутренних противоречий. (Другими словами, не имеет значения, что мы называем газы A и B одним и тем же именем, если мы еще не обнаружили, что они различны.) Если наша теория называет газы A и B одинаковыми, то энтропия не изменяется, когда мы смешайте их. Если наша теория называет газы A и B разными, то энтропия увеличивается, когда они смешиваются. Это понимание предполагает, что идеи «термодинамического состояния» и «энтропии» в некоторой степени субъективны.

Дифференциальное увеличение энтропии (dS) в результате смешивания разнородных газов, умноженное на температуру (T), равняется минимальному объему работы, который мы должны сделать, чтобы восстановить газы в их исходное разделенное состояние. Предположим, что два газа разные, но мы не можем обнаружить их различия. Если эти газы находятся в коробке, отделенной друг от друга перегородкой, сколько работы потребуется для восстановления исходного состояния системы после того, как мы удалим перегородку и позволим газам смешаться?

Нет - просто вставьте раздел заново. Несмотря на то, что газы смешались, в системе никогда не было заметного изменения состояния, потому что, согласно гипотезе, газы экспериментально неразличимы.

Как только мы сможем различить газы, работа, необходимая для восстановления макроскопической конфигурации перед смешиванием из состояния после смешивания, станет отличной от нуля. Этот объем работы не зависит от того, насколько разные газы, а только от того, различимы ли они.

Эта линия рассуждений особенно информативна при рассмотрении концепций неразличимых частиц и правильного счета Больцмана. Первоначальное выражение Больцмана для числа состояний, доступных газу, предполагало, что состояние может быть выражено в терминах числа энергетических «подуровней», каждый из которых содержит определенное количество частиц. В то время как частицы на данном подуровне считались неотличимыми друг от друга, частицы на разных подуровнях считались отличимыми от частиц на любом другом подуровне. Это равносильно утверждению, что обмен двумя частицами на двух разных подуровнях приведет к обнаруживаемым разным «обменным макросостояниям» газа. Например, если мы рассмотрим простой газ с N частицами при достаточно низкой плотности, так что практически наверняка каждый подуровень содержит либо одну частицу, либо ни одной частицы (т.е. газ Максвелла – Больцмана), это означает, что простой контейнер с газом будет в одном из N! обнаруживаемые различные «макросостояния обмена», по одному для каждого возможного обмена частицами.

Так же, как парадокс смешивания начинается с двух заметно разных контейнеров, и дополнительная энтропия, возникающая при смешивании, пропорциональна среднему количеству работы, необходимой для восстановления этого начального состояния после смешивания, поэтому дополнительная энтропия в исходном варианте Больцмана вывод пропорционален среднему объему работы, необходимому для восстановления простого газа из некоторого «обменного макросостояния» до его исходного «обменного макросостояния». Если мы предположим, что на самом деле нет экспериментально обнаруживаемой разницы в доступных «обменных макросостояниях», то использование энтропии, полученной в результате предположения, что частицы неразличимы, даст согласованную теорию. Это «правильный счет Больцмана».

Часто говорят, что решение парадокса Гиббса происходит из того факта, что, согласно квантовой теории, подобные частицы в принципе неразличимы. Согласно рассуждениям Джейнса, если частицы экспериментально неразличимы по какой-либо причине, парадокс Гиббса разрешен, и квантовая механика только дает уверенность в том, что в квантовой сфере эта неразличимость будет истинной в принципе, а не из-за недостаточно отработанная экспериментальная возможность.

Неэкстенсивная энтропия двух идеальных газов и как ее исправить

В этом разделе мы в общих чертах представляем чисто классический вывод неэкстенсивной энтропии для идеального газа, рассмотренный Гиббса до «правильного счета» (неразличимость частиц) учитывается. Затем следует краткое обсуждение двух стандартных методов увеличения энтропии. Наконец, мы представляем третий метод, разработанный Р. Свендсеном, для обширного (аддитивного) результата для энтропии двух систем, если им разрешено обмениваться частицами друг с другом.

Настройка

Мы представим упрощенный вариант расчета. Он отличается от полного расчета тремя способами:

Идеальный газ состоит из частиц, ограниченных одним пространственным измерением.
Мы соблюдаем только условия порядка $n log ⁡ (n) {\ displaystyle n \ log (n)}$ $n\log(n)$ , отбрасывая все элементы размера n или меньше, где n - количество частиц. Для наших целей этого достаточно, потому что именно здесь проявляется парадокс Гиббса и где его необходимо разрешить. Неучтенные термины играют роль, когда количество частиц не очень велико, например, в компьютерном моделировании и нанотехнологии. Кроме того, они необходимы при выводе уравнения Сакура – Тетрода.
. Подразделение фазового пространства на единицы постоянной Планка (h) опущено. Вместо этого энтропия определяется с помощью интеграла по «доступной» части фазового пространства. Это служит для того, чтобы подчеркнуть чисто классический характер вычисления.

Мы начнем с версии энтропии Больцмана, в которой подынтегральное выражение - это все доступное фазовое пространство :

S = К В пер Ω знак равно К В ∮ ЧАС (p →, q →) = E (dp →) n (dq →) n {\ displaystyle S = k_ {B} \ ln \ Omega = k_ {B} \ oint \ limits _ {H ({\ vec {p}}, {\ vec {q}}) = E} (d {\ vec {p}} \,) ^ {n} (d {\ vec {q }} \,) ^ {n}}

S=k_{B}\ln \Omega =k_{B}\oint \limits _{{H({\vec p},{\vec q})=E}}(d{\vec p}\,)^{n}(d{\vec q}\,)^{n}

Интеграл ограничен контуром доступных областей фазового пространства при условии сохранения энергии. В отличие от одномерных линейных интегралов, встречающихся в элементарной физике, контур постоянной энергии имеет огромное количество измерений. Обоснование интегрирования по фазовому пространству с использованием канонической меры включает предположение о равновероятности. Это предположение может быть сделано с помощью эргодической гипотезы, а также теоремы Лиувилля о гамильтоновых системах.

(Эргодическая гипотеза лежит в основе способности физической системы достигать теплового равновесия, но это не всегда может быть верным для компьютерного моделирования (см. Ферми – Паста – Улам – Цингоу проблема ) или в некоторых реальных системах, таких как нетепловая плазма.)

Теорема Лиувилля предполагает фиксированное количество измерений, которые система «исследует». В расчетах энтропии числовые измерения пропорциональны количеству частиц в системе, что заставляет фазовое пространство резко изменять размерность при добавлении или вычитании частиц. Это может объяснить трудности построения ясного и простого вывода для зависимости энтропии от числа частиц.

Для идеального газа доступным фазовым пространством является (n-1) -сфера (также называемая гиперсферой) в $n {\ displaystyle n}$ $n$ размерный $v → {\ displaystyle {\ vec {v}}}$ ${\vec {v}}$ space:

E = ∑ j = 1 n 1 2 mvj 2, {\ displaystyle E = \ sum _ {j = 1} ^ {n} {\ frac {1} {2}} mv_ {j} ^ {2} \,,}

E=\sum _{{j=1}}^{n}{\frac 12}mv_{j}^{2}\,,

Чтобы восстановить парадоксальный результат, что энтропия не является экстенсивной, мы интегрируем по фазе пространство для газа из $n {\ displaystyle n}$ $n$ одноатомных частиц, ограниченных одним пространственным измерением на $0 < x < ℓ {\displaystyle 0$ $0<x<\ell$ . Поскольку наша единственная цель - раскрыть парадокс, мы упрощаем обозначения, принимая массу частицы и постоянную Больцмана равными единице: $m = k B = 1 {\ displaystyle m = k_ {B} = 1}$ $m=k_{B}=1$ . Мы представляем точки в фазовом пространстве и его x- и v-части с помощью n- и 2n-мерных векторов:

ξ → = [x 1,..., x n, v 1,..., vn] = [x →, v →] {\ displaystyle {\ vec {\ xi}} = [x_ {1},..., x_ {n}, v_ {1},..., v_ {n }] = [{\ vec {x}}, {\ vec {v}} \,]}

{\vec \xi }=[x_{1},...,x_{n},v_{1},...,v_{n}]=[{\vec x},{\vec v}\,]

где

x → = [x 1,..., x n] {\ displaystyle {\ vec {x}} = [x_ {1},..., x_ {n}]}

{\vec x}=[x_{1},...,x_{n}]

v → = [v 1,..., v n]. {\ displaystyle {\ vec {v}} = [v_ {1},..., v_ {n}] \,.}

{\vec v}=[v_{1},...,v_{n}]\,.

Для вычисления энтропии мы используем тот факт, что (n-1) -сфера, $Σ vj 2 = R 2, {\ displaystyle \ Sigma v_ {j} ^ {2} = R ^ {2} \,,}$ $\Sigma v_{j}^{2}=R^{2}\,,$ имеет (n-1) -мерное " объем гиперповерхности "из,

A ~ n (R) = n π n / 2 (n / 2)! Р н - 1. {\ displaystyle {\ tilde {A}} _ {n} (R) = {\ frac {n \ pi ^ {n / 2}} {(n / 2)!}} R ^ {n-1} \,.}

{\tilde A}_{n}(R)={\frac {n\pi ^{{n/2}}}{(n/2)!}}R^{{n-1}}\,.

Например, если n = 2, 1-сфера - это круг $A ~ 2 (R) = 2 π R {\ displaystyle {\ tilde {A}} _ {2} (R) = 2 \ pi R}$ ${\tilde A}_{2}(R)=2\pi R$ , «гиперповерхность» на плоскости. Когда сфера четно-размерная (n нечетное), необходимо использовать гамма-функцию, чтобы придать значение факториалу; увидеть ниже.

Парадокс Гибба в одномерном газе

Парадокс Гибба возникает, когда энтропия вычисляется с использованием $n {\ displaystyle n}$ $n$ размерного фазового пространства, где $n {\ displaystyle n}$ $n$ - это также количество частиц в газе. Эти частицы пространственно ограничены одномерным интервалом $ℓ n {\ displaystyle \ ell ^ {n}}$ $\ell ^{n}$ . Объем поверхности с фиксированной энергией равен

Ω E, ℓ = (∫ dx 1 ∫ dx 2... ∫ dxn) (∫ dv 1 ∫ dv 2... ∫ dvn ⏟ Σ vi 2 = 2 E) {\ displaystyle \ Omega _ {E, \ ell} = \ left (\ int dx_ {1} \ int dx_ {2}... \ int dx_ {n} \ right) \ left (\ underbrace {\ int dv_ { 1} \ int dv_ {2}... \ int dv_ {n}} _ {\ Sigma v_ {i} ^ {2} = 2E} \ right)}

\Omega _{{E,\ell }} =\left(\int dx_{1}\int dx_{2}...\int dx_{n}\right)\left(\underbrace {\int dv_{1}\int dv_{2}...\int dv_{n}}_{{\Sigma v_{i}^{2}=2E}}\right)

Индексы в $Ω {\ displaystyle \ Omega}$ $\Omega$ используются для определения «переменных состояния» и будут обсуждаться позже, когда будет утверждаться, что количество частиц $n {\ displaystyle n}$ $n$ не соответствует полный статус в качестве переменной состояния в этом расчете. Интеграл по пространству конфигурации равен $ℓ n {\ displaystyle \ ell ^ {n}}$ $\ell ^{n}$ . Как указано под скобкой, интеграл по пространству скоростей ограничен «площадью поверхности» n-1-мерной гиперсферы радиусом $2 E {\ displaystyle {\ sqrt {2E}}}$ ${\sqrt {2E}}$ , и поэтому равна «площади» этой гиперповерхности. Таким образом,

Ω E, ℓ = ℓ n n π n / 2 (n / 2)! (2 E) n - 1 2 {\ displaystyle \ Omega _ {E, \ ell} = \ ell ^ {n} {\ frac {n \ pi ^ {n / 2}} {(n / 2)!}} (2E) ^ {\ frac {n-1} {2}}}

\Omega _{{E,\ell }}=\ell ^{n}{\frac {n\pi ^{{n/2}}}{(n/2)!}}(2E)^{{{\frac {n-1}{2}}}}

Щелкните, чтобы просмотреть алгебраические шаги
Начнем с: $Ω E, ℓ = ℓ nn π n / 2 (n / 2)! (2 E) n - 1 2 {\ displaystyle \ Omega _ {E, \ ell} = \ ell ^ {n} {\ frac {n \ pi ^ {n / 2}} {(n / 2)!}} (2E) ^ {\ frac {n-1} {2}}}$ $\Omega _{{E,\ell }}=\ell ^{n}{\frac {n\pi ^{{n/2}}}{(n/2)!}}(2E)^{{{\frac {n-1}{2}}}}$ $ln ⁡ Ω E, ℓ = ln ⁡ (ℓ nn π n / 2 (2 E) n - 1 2) - ln ⁡ [( п / 2)! ] {\ displaystyle \ ln \ Omega _ {E, \ ell} = \ ln \ left (\ ell ^ {n} n \ pi ^ {n / 2} (2E) ^ {\ frac {n-1} {2 }} \ right) - \ ln \ left [(n / 2)! \ right]}$ $\ln \Omega _{{E,\ell }}=\ln \left(\ell ^{n}n\pi ^{{n/2}}(2E)^{{{\frac {n-1}{2}}}}\right)-\ln \left[(n/2)!\right]$ Оба члена в правой части имеют доминирующие члены. Используя приближение Стирлинга для больших M, $ln ⁡ M! ≈ M пер ⁡ M {\ displaystyle \ ln M! \ Приблизительно M \ ln M}$ $\ln M!\approx M\ln M$ $- M + ln ⁡ 2 π M {\ displaystyle -M + \ ln {\ sqrt {2 \ pi M}}}$ $-M+\ln {\sqrt {2\pi M}}$ , имеем: $ln ⁡ (ℓ nn π n / 2 (2 E) n - 1 2) = ln ⁡ (ℓ n E n 2) ⏟ important + ln ⁡ (n (2 π) п 2 2 E) ⏟ капля {\ displaystyle \ ln \ left (\ ell ^ {n} n \ pi ^ {n / 2} (2E) ^ {\ frac {n-1} {2}} \ right) = \ underbrace {\ ln \ left (\ ell ^ {n} E ^ {\ frac {n} {2}} \ right)} _ {important} + \ underbrace {\ ln \ left ({\ frac {n (2 \ pi) ^ {\ frac {n} {2}}} {\ sqrt {2E}}} \ right)} _ {drop}}$ $\ln \left(\ell ^{n}n\pi ^{{n/2}}(2E)^{{{\frac {n-1}{2}}}}\right)=\underbrace {\ln \left(\ell ^{n}E^{{\frac {n}{2}}}\right)}_{{important}}+\underbrace {\ln \left({\frac {n(2\pi)^{{\frac {n}{2}}}}{{\sqrt {2E}}}}\right)}_{{drop}}$ $- ln ⁡ [(n / 2)! ] ≈ - n 2 пер N 2 + n 2 - пер ⁡ N π = - n 2 пер ⁡ n ⏟ сохранить + n 2 пер ⁡ 2 + n 2 - пер ⁡ n π ⏟ drop {\ displaystyle {\ begin {выровнено } - \ ln [(n / 2)!] \ приблизительно - {\ frac {n} {2}} \ ln {\ frac {n} {2}} + {\ frac {n} {2}} - \ ln {\ sqrt {n \ pi}} \\ = \ underbrace {- {\ frac {n} {2}} \ ln n} _ {keep} + \ underbrace {{\ frac {n} {2} } \ ln 2 + {\ frac {n} {2}} - \ ln {\ sqrt {n \ pi}}} _ {drop} \\\ end {align}}}$ ${\begin{aligned}-\ln[(n/2)!]\approx -{\frac n2}\ln {\frac n2}+{\frac n2}-\ln {\sqrt {n\pi }}\\=\underbrace {-{\frac n2}\ln n}_{{keep}}+\underbrace {{\frac n2}\ln 2+{\frac n2}-\ln {\sqrt {n\pi }}}_{{drop}}\\\end{aligned}}$ Термины игнорируются, если они показывают меньше вариаций с параметром, и мы сравниваем термины, которые меняются с одним и тем же параметром. Энтропия определяется аддитивной произвольной константой, потому что площадь в фазовом пространстве зависит от того, какие единицы измерения используются. По этой причине не имеет значения, большая или мала энтропия для данного значения E. Вместо этого мы ищем, как энтропия изменяется в зависимости от E, т.е. мы ищем $∂ S / ∂ E {\ displaystyle \ partial S / \ частичное E}$ $\partial S/\partial E$ : Выражение, такое как $E 1 2 {\ displaystyle E ^ {\ frac {1} {2}}}$ $E^{{\frac 12}}$ , гораздо менее важно, чем выражение типа $E n 2 {\ displaystyle E ^ {\ frac {n} {2}}}$ $E^{{\frac n2}}$ Выражение типа $π n {\ displaystyle \ pi ^ {n}}$ $\pi ^{n}$ гораздо менее важно, чем выражение типа $nn {\ displaystyle n ^ {n}}$ $n^{n}$ . Обратите внимание, что логарифм не является сильно возрастающей функцией. Пренебрежение членами, пропорциональными n, по сравнению с членами, пропорциональными n ln n, оправдано только в том случае, если n чрезвычайно велико. Объединение важных терминов: $ln ⁡ Ω E, ℓ = ln ⁡ (ℓ n E n 2) - N 2 пер N знак равно N пер ⁡ ℓ + N 2 пер ⁡ (E n) {\ displaystyle {\ begin {align} \ ln \ Omega _ {E, \ ell} = \ ln \ left (\ ell ^ {n} E ^ {\ frac {n} {2}} \ right) - {\ frac {n} {2}} \ ln n \\ = n \ ln \ ell + {\ frac {n} { 2}} \ ln \ left ({\ frac {E} {n}} \ right) \\\ end {align}}}$ ${\begin{aligned}\ln \Omega _{{E,\ell }}=\ln \left(\ell ^{n}E^{{\frac {n}{2}}}\right)-{\frac n2}\ln n\\=n\ln \ell +{\frac n2}\ln \left({\frac En}\right)\\\end{aligned}}$

Щелкните, чтобы просмотреть алгебраические шаги

Начнем с:

Ω E, ℓ = ℓ nn π n / 2 (n / 2)! (2 E) n - 1 2 {\ displaystyle \ Omega _ {E, \ ell} = \ ell ^ {n} {\ frac {n \ pi ^ {n / 2}} {(n / 2)!}} (2E) ^ {\ frac {n-1} {2}}}

\Omega _{{E,\ell }}=\ell ^{n}{\frac {n\pi ^{{n/2}}}{(n/2)!}}(2E)^{{{\frac {n-1}{2}}}}

ln ⁡ Ω E, ℓ = ln ⁡ (ℓ nn π n / 2 (2 E) n - 1 2) - ln ⁡ [( п / 2)! ] {\ displaystyle \ ln \ Omega _ {E, \ ell} = \ ln \ left (\ ell ^ {n} n \ pi ^ {n / 2} (2E) ^ {\ frac {n-1} {2 }} \ right) - \ ln \ left [(n / 2)! \ right]}

\ln \Omega _{{E,\ell }}=\ln \left(\ell ^{n}n\pi ^{{n/2}}(2E)^{{{\frac {n-1}{2}}}}\right)-\ln \left[(n/2)!\right]

Оба члена в правой части имеют доминирующие члены. Используя приближение Стирлинга для больших M, $ln ⁡ M! ≈ M пер ⁡ M {\ displaystyle \ ln M! \ Приблизительно M \ ln M}$ $\ln M!\approx M\ln M$ $- M + ln ⁡ 2 π M {\ displaystyle -M + \ ln {\ sqrt {2 \ pi M}}}$ $-M+\ln {\sqrt {2\pi M}}$ , имеем:

ln ⁡ (ℓ nn π n / 2 (2 E) n - 1 2) = ln ⁡ (ℓ n E n 2) ⏟ important + ln ⁡ (n (2 π) п 2 2 E) ⏟ капля {\ displaystyle \ ln \ left (\ ell ^ {n} n \ pi ^ {n / 2} (2E) ^ {\ frac {n-1} {2}} \ right) = \ underbrace {\ ln \ left (\ ell ^ {n} E ^ {\ frac {n} {2}} \ right)} _ {important} + \ underbrace {\ ln \ left ({\ frac {n (2 \ pi) ^ {\ frac {n} {2}}} {\ sqrt {2E}}} \ right)} _ {drop}}

\ln \left(\ell ^{n}n\pi ^{{n/2}}(2E)^{{{\frac {n-1}{2}}}}\right)=\underbrace {\ln \left(\ell ^{n}E^{{\frac {n}{2}}}\right)}_{{important}}+\underbrace {\ln \left({\frac {n(2\pi)^{{\frac {n}{2}}}}{{\sqrt {2E}}}}\right)}_{{drop}}

- ln ⁡ [(n / 2)! ] ≈ - n 2 пер N 2 + n 2 - пер ⁡ N π = - n 2 пер ⁡ n ⏟ сохранить + n 2 пер ⁡ 2 + n 2 - пер ⁡ n π ⏟ drop {\ displaystyle {\ begin {выровнено } - \ ln [(n / 2)!] \ приблизительно - {\ frac {n} {2}} \ ln {\ frac {n} {2}} + {\ frac {n} {2}} - \ ln {\ sqrt {n \ pi}} \\ = \ underbrace {- {\ frac {n} {2}} \ ln n} _ {keep} + \ underbrace {{\ frac {n} {2} } \ ln 2 + {\ frac {n} {2}} - \ ln {\ sqrt {n \ pi}}} _ {drop} \\\ end {align}}}

{\begin{aligned}-\ln[(n/2)!]\approx -{\frac n2}\ln {\frac n2}+{\frac n2}-\ln {\sqrt {n\pi }}\\=\underbrace {-{\frac n2}\ln n}_{{keep}}+\underbrace {{\frac n2}\ln 2+{\frac n2}-\ln {\sqrt {n\pi }}}_{{drop}}\\\end{aligned}}

Термины игнорируются, если они показывают меньше вариаций с параметром, и мы сравниваем термины, которые меняются с одним и тем же параметром. Энтропия определяется аддитивной произвольной константой, потому что площадь в фазовом пространстве зависит от того, какие единицы измерения используются. По этой причине не имеет значения, большая или мала энтропия для данного значения E. Вместо этого мы ищем, как энтропия изменяется в зависимости от E, т.е. мы ищем $∂ S / ∂ E {\ displaystyle \ partial S / \ частичное E}$ $\partial S/\partial E$ :

Выражение, такое как $E 1 2 {\ displaystyle E ^ {\ frac {1} {2}}}$ $E^{{\frac 12}}$ , гораздо менее важно, чем выражение типа $E n 2 {\ displaystyle E ^ {\ frac {n} {2}}}$ $E^{{\frac n2}}$
Выражение типа $π n {\ displaystyle \ pi ^ {n}}$ $\pi ^{n}$ гораздо менее важно, чем выражение типа $nn {\ displaystyle n ^ {n}}$ $n^{n}$ . Обратите внимание, что логарифм не является сильно возрастающей функцией. Пренебрежение членами, пропорциональными n, по сравнению с членами, пропорциональными n ln n, оправдано только в том случае, если n чрезвычайно велико.

Объединение важных терминов:

ln ⁡ Ω E, ℓ = ln ⁡ (ℓ n E n 2) - N 2 пер N знак равно N пер ⁡ ℓ + N 2 пер ⁡ (E n) {\ displaystyle {\ begin {align} \ ln \ Omega _ {E, \ ell} = \ ln \ left (\ ell ^ {n} E ^ {\ frac {n} {2}} \ right) - {\ frac {n} {2}} \ ln n \\ = n \ ln \ ell + {\ frac {n} { 2}} \ ln \ left ({\ frac {E} {n}} \ right) \\\ end {align}}}

{\begin{aligned}\ln \Omega _{{E,\ell }}=\ln \left(\ell ^{n}E^{{\frac {n}{2}}}\right)-{\frac n2}\ln n\\=n\ln \ell +{\frac n2}\ln \left({\frac En}\right)\\\end{aligned}}

После аппроксимации факториала и отбрасывания малых членов получаем

ln ⁡ Ω E, ℓ ≈ n ln ⁡ ℓ + n ln ⁡ E n + const. = n ln ⁡ ℓ n + n ln ⁡ E n ⏟ e x t e n s i v e + n ln ⁡ n + c o n s t. {\ displaystyle {\ begin {align} \ ln \ Omega _ {E, \ ell} \ приблизительно n \ ln \ ell + n \ ln {\ sqrt {\ frac {E} {n}}} + const. \ \ = \ underbrace {n \ ln {\ frac {\ ell} {n}} + n \ ln {\ sqrt {\ frac {E} {n}}}} _ {обширный} + \, n \ ln n + const. \\\ end {align}}}

{\begin{aligned}\ln \Omega _{{E,\ell }}\approx n\ln \ell +n\ln {\sqrt {{\frac En}}}+const.\\=\underbrace {n\ln {\frac {\ell }{n}}+n\ln {\sqrt {{\frac En}}}}_{{extensive}}+\,n\ln n+const.\\\end{aligned}}

Во втором выражении член $n ln ⁡ n {\ displaystyle n \ ln n}$ $n\ln n$ был вычтен и добавлен с использованием тот факт, что $пер ⁡ ℓ - пер ⁡ n = пер ⁡ (ℓ / n) {\ displaystyle \ ln \ ell - \ ln n = \ ln (\ ell / n)}$ $\ln \ell -\ln n=\ln(\ell /n)$ . Это было сделано для того, чтобы точно подчеркнуть, как определенная здесь "энтропия" не может быть обширным свойством материи. Первые два члена обширны: если объем системы удваивается, но заполняется частицами той же плотности с той же энергией, то каждый из этих членов удваивается. Но третий термин не является ни обширным, ни интенсивным и поэтому неверен.

Произвольная константа была добавлена, потому что энтропию обычно можно рассматривать как определенную с точностью до произвольной аддитивной константы. Это особенно необходимо, когда энтропия определяется как логарифм объема фазового пространства, измеренный в единицах количества движения. Любое изменение в том, как эти единицы определены, будет добавлять или вычитать константу из значения энтропии.

Два стандартных способа сделать классическую энтропию экстенсивной

Как обсуждалось выше, экстенсивная форма энтропии восстанавливается, если мы разделим объем фазовое пространство, $Ω E, ℓ {\ displaystyle \ Omega _ {E, \ ell}}$ $\Omega _{{E,\ell }}$ , by n !. Альтернативный подход состоит в том, чтобы утверждать, что зависимости от числа частиц нельзя доверять на том основании, что изменение $n {\ displaystyle n}$ $n$ также изменяет размерность фазового пространства. Такие изменения размерности выходят за рамки гамильтоновой механики и теоремы Лиувилля. По этой причине можно допустить, чтобы произвольная константа была функцией $n {\ displaystyle n}$ $n$ . Определение функции как $f (n) = - 3 2 n ln ⁡ n {\ displaystyle f (n) = - {\ frac {3} {2}} n \ ln n}$ $f(n)=-{\frac {3}{2}}n\ln n$ имеем:

S = ln ⁡ Ω E, ℓ ≈ n ln ⁡ ℓ + n ln ⁡ E + const. = n ln ⁡ ℓ + n ln ⁡ E + f (n) ln ⁡ Ω E, ℓ, n ≈ n ln ⁡ ℓ n + n ln ⁡ E n + c o n s t. {\ Displaystyle {\ begin {align} S = \ ln \ Omega _ {E, \ ell} \ приблизительно n \ ln \ ell + n \ ln {\ sqrt {E}} + const. \\ = n \ ln \ ell + n \ ln {\ sqrt {E}} + f (n) \\\ ln \ Omega _ {E, \ ell, n} \ приблизительно n \ ln {\ frac {\ ell} {n} } + n \ ln {\ sqrt {\ frac {E} {n}}} + const. \\\ end {align}}}

{\begin{aligned}S=\ln \Omega _{{E,\ell }}\approx n\ln \ell +n\ln {\sqrt {E}}+const.\\=n\ln \ell +n\ln {\sqrt {E}}+f(n)\\\ln \Omega _{{E,\ell,n}}\approx n\ln {\frac {\ell }{n}}+n\ln {\sqrt {{\frac En}}}+const.\\\end{aligned}}

который имеет обширное масштабирование:

S ( α Е, α ℓ, α N) знак равно α S (E, ℓ, N) {\ Displaystyle S (\ альфа E, \ альфа \ ell, \ альфа п) = \ альфа \, S (E, \ ell, n)}

S(\alpha E,\alpha \ell,\alpha n)=\alpha \,S(E,\ell,n)

Подход Свендсена к обмену частицами

Следуя Свендсену, мы позволяем двум системам обмениваться частицами. Это по существу «освобождает место» в фазовом пространстве для частиц, чтобы войти или выйти, не требуя изменения количества измерений фазового пространства. Общее количество частиц: $N {\ displaystyle N}$ $N$ :

$n A {\ displaystyle n_ {A}}$ $n_{A}$ частицы имеют координаты $0 < x < ℓ A {\displaystyle 0$ $0<x<\ell _{A}$ .

. Полная энергия этих частиц составляет

EA {\ displaystyle E_ {A}}

E_{A}

$n B {\ displaystyle n_ {B}}$ $n_{B}$ частицы имеют координаты $0 < x < ℓ B {\displaystyle 0$ $0<x<\ell _{B}$ .

Полная энергия этих частиц составляет

EB {\ displaystyle E_ { B}}

E_{B}

Система подчиняется ограничениям, $EA + EB = E {\ displaystyle E_ {A} + E_ {B} = E}$ $E_{A}+E_{B}=E$ и $n A + n B = N {\ displaystyle n_ {A} + n_ {B} = N}$ $n_{A}+n_{B}=N$

Используя интеграл по фазовому пространству, мы имеем:

Ω E, ℓ, N = {\ displaystyle \ Omega _ {E, \ ell, N} =}

\Omega _{{E,\ell,N}}=

(∫ dx?... ∫ dx? ⏟ n A термины ∫ dx?... ∫ dx N ⏟ n B терминов) (∫ dv 1 ∫ dv 2... ∫ dv N ⏟ Σ v 2 = 2 EA или Σ v 2 = 2 EB) {\ displaystyle \ left (\ underbrace {\ int dx _ {?}... \ int dx_ {?}} _ {n_ {A} \; термины} \ underbrace {\ int dx _ {?}... \ int dx_ {N}} _ {n_ {B} \; terms} \ right) \ left (\ underbrace {\ int dv_ {1} \ int dv_ { 2}... \ int dv_ {N}} _ {\ Sigma v ^ {2} = 2E_ {A} \; или \; \ Sigma v ^ {2} = 2 E_ {B}} \ right)}

\left(\underbrace {\int dx_{?}...\int dx_{?}}_{{n_{A}\;terms}}\underbrace {\int dx_{?}...\int dx_{N}}_{{n_{B}\;terms}}\right)\left(\underbrace {\int dv_{1}\int dv_{2}...\int dv_{N}}_{{\Sigma v^{2}=2E_{A}\;or\;\Sigma v^{2}=2E_{B}}}\right)

$= (ℓ A) n A (ℓ B) n B (N! п А! п Б! ⏟ комбинация) (n A π n A / 2 (n A / 2)! (2 EA) n A - 1 2 ⏟ n A - сфера) (n B π n B / 2 (n B / 2)! (2 EB) n B - 1 2 ⏟ N B - сфера) {\ displaystyle = \ left (\ ell _ {A} \ right) ^ {n_ {A}} \ left (\ ell _ {B} \ right) ^ { n_ {B}} \ left (\ underbrace {\ frac {N!} {n_ {A}! n_ {B}!}} _ {комбинация} \ right) \ left (\ underbrace {{\ frac {n_ {A } \ pi ^ {n_ {A} / 2}} {(n_ {A} / 2)!}} (2E_ {A}) ^ {\ frac {n_ {A} -1} {2}}} _ { n_ {A} -сфера} \ right) \ left (\ underbrace {{\ frac {n_ {B} \ pi ^ {n_ {B} / 2}} {(n_ {B} / 2)!}} (2E_ {B}) ^ {\ frac {n_ {B} -1} {2}}} _ {n_ {B} -sphere} \ right)}$ $=\left(\ell _{A}\right)^{{n_{A}}}\left(\ell _{B}\right)^{{n_{B}}}\left(\underbrace {{\frac {N!}{n_{A}!n_{B}!}}}_{{combination}}\right)\left(\underbrace {{\frac {n_{A}\pi ^{{n_{A}/2}}}{(n_{A}/2)!}}(2E_{A})^{{{\frac {n_{A}-1}{2}}}}}_{{n_{A}-sphere}}\right)\left(\underbrace {{\frac {n_{B}\pi ^{{n_{B}/2}}}{(n_{B}/2)!}}(2E_{B})^{{{\frac {n_{B}-1}{2}}}}}_{{n_{B}-sphere}}\right)$

Знаки вопроса (?) Служат напоминанием о том, что мы можем не предполагать, что первые n A частиц (то есть от 1 до n A) находятся в системе-A, в то время как другие частицы (от n B до N) находятся в система-B. (Это обсуждается далее в следующем разделе.)

Взяв логарифм и сохранив только самые большие члены, мы имеем:

$S = ln ⁡ Ω E, ℓ, N {\ displaystyle S = \ ln \ Omega _ {E, \ ell, N}}$ $S=\ln \Omega _{{E,\ell,N}}$ $≈ n A ln ⁡ (n A ℓ AEA ℓ A) + n B ln ⁡ (n B ℓ BEB ℓ B) + N ln ⁡ N + const. {\ displaystyle \ приблизительно n_ {A} \ ln \ left ({\ frac {n_ {A}} {\ ell _ {A}}} {\ sqrt {\ frac {E_ {A}}} {\ ell _ {A) }}}} \ right) + n_ {B} \ ln \ left ({\ frac {n_ {B}} {\ ell _ {B}}} {\ sqrt {\ frac {E_ {B}} {\ ell _ {B}}}} \ right) + N \ ln N + const.}$ $\approx n_{A}\ln \left({\frac {n_{A}}{\ell _{A}}}{\sqrt {{\frac {E_{A}}{\ell _{A}}}}}\right)+n_{B}\ln \left({\frac {n_{B}}{\ell _{B}}}{\sqrt {{\frac {E_{B}}{\ell _{B}}}}}\right)+N\ln N+const.$

Это можно интерпретировать как сумму энтропии системы-A и системы-B, обеих обширных. И есть термин $N ln ⁡ N {\ displaystyle N \ ln N}$ $N\ln N$ , который не является обширным.

Визуализация подхода с обменом частицами в трех измерениях

Трехчастичный идеальный газ, разделенный на две части

Правильные (обширные) формулы для систем A и B были получены, потому что мы включили все возможные способы что две системы могут обмениваться частицами. Использование комбинаций (т.е. N частиц выбирают N A) было использовано для определения количества способов, которыми N частиц могут быть разделены на систему-A, содержащую n A частицы и система-B, содержащая n B частиц. Этот подсчет оправдан не по физическим причинам, а по необходимости интегрировать по фазовому пространству. Как будет показано ниже, фазовое пространство содержит не одну nA-сферу и одну nB-сферу, а вместо этого

(N n A) = N! п А! п Б! {\ displaystyle {N \ choose n_ {A}} = {\ frac {N!} {n_ {A}! n_ {B}!}}}

{N \choose n_{A}}={\frac {N!}{n_{A}!n_{B}!}}

пар n-сфер, расположенных в одном N + 1-мерное пространство скоростей. The integral over accessible phase space must include all of these n-spheres, as can be seen in the figure, which shows the actual velocity phase space associated with a gas that consists of three particles. Moreover, this gas has been divided into two systems, A and B.

If we ignore the spatial variables, the phase space of a gas with three particles is three dimensional, which permits one to sketch the n-spheres over which the integral over phase space must be taken. If all three particles are together, the split between the two gasses is 3|0. Accessible phase space is delimited by an ordinary sphere (2-sphere ) with a radius that is either $2 E 1 {\displaystyle {\sqrt {2E_{1}}}}$ ${\sqrt {2E_{1}}}$ or $2 E 2 {\displaystyle {\sqrt {2E_{2}}}}$ ${\sqrt {2E_{2}}}$ (depending which system has the particles).

If the split is 2|1, then phase space consists of circles and points. Each circle occupies two dimensions, and for each circle, two points lie on the third axis, equidistant from the center of the circle. In other words, if system-A has 2 particles, accessible phase space consists of 3 pairs of n-spheres, each pair being a 1-sphere and a 0-sphere :