Войти
Сульфоксидная группа Сульфоксид представляет собой химическое соединение, содержащее сульфинил (SO) функциональной группу, присоединенную к двум атомам углерода. Это полярная функциональная группа. Сульфоксиды - это окисленные производные сульфидов. Примерами важных сульфоксидов являются аллиин, предшественник соединения, придающего свежеизмельченный чеснок его аромат, и диметилсульфоксид (ДМСО), распространенный растворитель.
Структура ДМСО (красный = O, желтый = S), определенная с помощью рентгеновской кристаллографии PdBr 2 (bipy) ДМСО. Сульфоксиды имеют относительно короткие расстояния S – O. В ДМСО расстояние S – O составляет 1,531 Å. Серный центр пирамидальный; сумма углов у серы составляет около 306 °. Сульфоксиды обычно представлены структурной формулой R-S (= O) -R ', где R и R' представляют собой органические группы. Связь между атомами серы и кислорода является промежуточной между дательной связью и поляризованной двойной связью. Резонансная форма двойной связи предполагает наличие 10 электронов вокруг серы (10-S-3 в обозначении NXL ). Характер двойной связи связи S-O может быть объяснен передачей электронной плотности в антисвязывающие орбитали C-S (на языке валентных связей образуется резонанс "без связи"). Тем не менее, из-за своей простоты и отсутствия двусмысленности, IUPAC рекомендует использовать структуру с расширенными октетами с двойной связью для изображения сульфоксидов, а не диполярную структуру или структуры, которые вызывают вклад в резонанс "без связи". Взаимодействие S – O имеет электростатический характер, что приводит к значительному дипольному характеру с отрицательным зарядом, сосредоточенным на кислороде.
Энантиомеры метилфенилсульфоксида. Неподеленная пара электронов находятся на атоме серы, давая его тетраэдрическое электронные пары геометрии и тригональный пирамидальной форма (стерический номер 4 с одной неподеленной парой, см теории VSEPR ). Когда два органических остатка не похожи, сера является хиральным центром, например, в метилфенилсульфоксиде. Энергетический барьер, необходимый для инвертирования этого стереоцентра, достаточно высок, поэтому сульфоксиды оптически стабильны при комнатной температуре. То есть скорость рацемизации низкая при комнатной температуре. Энтальпия активации рацемизации находится в диапазоне 35-42 ккал / моль, а соответствующая энтропия активации составляет -8 - +4 кал / моль-К. Барьеры ниже для аллильных и бензильных заместителей.
Сульфоксиды, как правило, получают путем окисления в сульфиды, с использованием окислителей, таких как перекись водорода. Окисление тиоанизола может осуществляться периодатом. При таком окислении необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать чрезмерного окисления с образованием сульфона. Диметилсульфид окисляется до диметилсульфоксида, а затем до диметилсульфона. Несимметричные сульфиды прохиральны, поэтому их окисление дает хиральные сульфоксиды. Этот процесс можно проводить энантиоселективно.
Di арильные сульфоксиды могут быть получены с помощью двух Фриделя-Крафтса арилировани из диоксида серы с использованием кислотного катализатора:
И арилсульфинилхлориды, и диарилсульфоксиды также могут быть получены из аренов посредством реакции с тионилхлоридом в присутствии кислотных катализаторов Льюиса, таких как BiCl 3, Bi (OTf) 3, LiClO 4 или NaClO 4.
Сульфоксиды деоксигенируются с образованием сульфидов. Обычно для катализа реакции используют комплексы металлов, используя гидросиланы в качестве стехиометрического восстановителя. Деоксигенация диметилсульфоксида катализируется ДМСО редуктазой, молибдоэнзимом:
Сульфоксиды можно окислить до сульфонов с помощью пероксида:
Группы α-CH алкилсульфоксидов подвержены депротонированию сильными основаниями, такими как гидрид натрия :
В перегруппировке Пуммерера, алкильные сульфоксиды вступают в реакцию с уксусным ангидридом с получением миграции кислорода из серы к соседнему углерода в качестве ацетата сложного эфира. На первом этапе последовательности реакций сульфоксид кислорода действует как нуклеофил :
Пиролиз алкилметилсульфоксидов приводит к потере метилсульфеновой кислоты с образованием винилового производного:
цис - RuCl 2 (dmso) 4, типичный металлический комплекс сульфоксида. Три лиганда ДМСО связаны с Ru S- связью, один - с O- связью. Сульфоксиды, особенно ДМСО, образуют координационные комплексы с переходными металлами. В зависимости от твердо-мягких свойств металла сульфоксид связывается либо через атом серы, либо через атом кислорода. Последнее особенно распространено.
Эзомепразол, препарат-блокбастер, представляет собой энантиочистый препарат, содержащий сульфоксидную функциональную группу. Родственный препарат омепразол представляет собой рацемическую версию. ДМСО - широко используемый растворитель.
Функциональная группа сульфоксида присутствует в нескольких лекарствах. Следует отметить эзомепразол, оптически чистую форму ингибитора протонной помпы омепразола. К другим коммерчески важным сульфоксидам относится армодафинил.
Сульфоксид метионина образуется из аминокислоты метионина, и его накопление связано со старением. Фермент ДМСО редуктаза катализирует взаимное превращение ДМСО и диметилсульфида.
