Теория HSAB

Химическая теория кислот и оснований

Концепция HSAB - это инициализм для «жесткого и мягкие (Льюис) кислоты и основания ". HSAB, также известный как кислотно-основная концепция Пирсона, широко используется в химии для объяснения стабильности соединений, механизмов и путей реакций.. Он присваивает термины «твердый» или «мягкий», а также «кислота» или «основание» для химических веществ. «Жесткий» относится к видам, которые малы, имеют высокий заряд (критерий заряда применяется в основном к кислотам, в меньшей степени к основаниям) и слабо поляризуемым. «Мягкий» относится к видам, которые являются большими, имеют низкий заряд и сильно поляризуемы.

Теория используется в контекстах, где качественное, а не количественное описание поможет понять преобладающие факторы, которые определяют химический состав. свойства и реакции. Это особенно верно в отношении переходных металлов химии, где были проведены многочисленные эксперименты для определения относительного упорядочения лигандов и ионов переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкость.

Теория HSAB также полезна для предсказания продуктов реакций метатезиса. В 2005 году было показано, что даже чувствительность и характеристики взрывчатых материалов можно объяснить на основе теории HSAB.

Ральф Пирсон ввел принцип HSAB в начале 1960-х годов как попытку унифицировать неорганические и органическая химия реакций.

• 1 Теория
• 2 Химическая жесткость
• 3 Модификации
• 4 Правило Корнблюма
  • 4.1 Критика
• 5 См. также
• 6 Ссылки

Тенденции жестких и мягких кислот и оснований Кислоты Основания

По сути, теория утверждает, что мягкие кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с мягкими основаниями, тогда как твердые кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с твердыми основаниями при прочих равных условиях. Классификация в исходной работе в основном основана на константах равновесия для реакции двух оснований Льюиса, конкурирующих за кислоту Льюиса.

Сравнение тенденций твердых кислот и оснований по сравнению с мягкими кислотами и основаниями

Свойство	Жесткие кислоты и основания	Мягкие кислоты и основания
атомный / ионный радиус	малая	большая
степень окисления	высокая	низкая или нулевая
поляризуемость	низкая	высокая
электроотрицательность (основания)	высокий	низкий
HOMO энергия оснований	низкий	высокий
LUMO энергия кислот	высокая	более низкая (но>ВЗМО мягкого основания)
аффинность	ионная связь	ковалентная связь

Примеры жесткого и мягкие кислоты и основания

Кислоты				Основания
твердые		мягкие		твердые		мягкие
Гидроний	H3O	Ртуть	CH3Hg, Hg, Hg2	Гидроксид	OH	Гидрид	H
Щелочные металлы	Li, Na, K	Платина	Pt	Алкоксид	RO	Тиолат	RS
Титан	Ti	Палладий	Pd	Галогены	F, Cl	Галогены	I
Хром	Cr, Cr	Серебро	Ag	Аммиак	NH3	Фосфин	PR3
Трифторид бора	BF3	Боран	BH3	Карбоксилат	CH3COO	тиоцианат	SCN
Карбокатион	R3C	P-хлоранил		Карбонат	CO3	Окись углерода	CO
Лантаноиды	Ln	Сыпу металлы	M	Гидразин	N2H4	Бензол	C6H6
Торий, уран	Th, U	Золото	Au

Также выявлены пограничные случаи: пограничные кислоты - это триметилборан, диоксид серы и железо Fe, кобальт Co цезий Cs и свинец катионы Pb. Пограничные основания : анилин, пиридин, азот N2и азид, хлорид, бромид, нитрат и сульфат анионы.

Вообще говоря, кислоты и основания взаимодействуют, и наиболее стабильными взаимодействиями являются жесткие-жесткие (ионогенный характер) и мягко-мягкие (ковалентный характер).

Попытка количественно определить «мягкость» основания заключается в определении константы равновесия для следующего равновесия:

BH + CH 3 Hg ⇌ H + CH 3 HgB

Где CH 3 Hg (ион метилртути ) представляет собой очень мягкую кислоту, а H (протон) представляет собой твердую кислоту, которые конкурируют с для B (база, подлежащая классификации).

Некоторые примеры, иллюстрирующие эффективность теории:

• Металлы в больших объемах являются мягкими кислотами и отравлены мягкими основаниями, такими как фосфины и сульфиды.
• Жесткие растворители, такие как фтористый водород, вода и протонные растворители, имеют тенденцию сольватировать сильные растворенные основания, такие как анион фтора и анионы кислорода. С другой стороны, диполярные апротонные растворители, такие как диметилсульфоксид и ацетон, являются мягкими растворителями, предпочитающими сольватирование больших анионов и мягких оснований.
• In координационная химия между лигандами и металлическими центрами существуют взаимодействия мягкий-мягкий и жесткий-жесткий.

Химическая твердость в электронвольтах

Кислоты			Основания
Водород	H	∞	Фторид	F	7
Алюминий	Al	45,8	Аммиак	NH3	6,8
Литий	Li	35,1	гидрид	H	6,8
Скандий	Sc	24,6	окись углерода	CO	6,0
Натрий	Na	21,1	гидроксил	OH	5,6
Лантан	La	15,4	цианид	CN	5,3
Цинк	Zn	10,8	фосфан	PH3	5,0
Диоксид углерода	CO2	10,8	нитрит	NO2	4,5
Диоксид серы	SO2	5,6	Гидросульфид	SH	4,1
Йод	I2	3,4	Метан	CH3	4.0
Таблица 2. Данные химической твердости

В 1983 году Пирсон вместе с Робертом Парром расширили качественную теорию HSAB, добавив количественное определение химического вещества . твердость (η ) как пропорциональная второй производной полной энергии химической системы по отношению к изменениям числа электронов в фиксированной ядерной среде:

$\eta \; =\; 1\; 2\; (\partial \; 2\; E\; \partial \; N\; 2)\; Z\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; eta\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; ^\; \{2\}\; E\}\; \{\backslash \; partial\; N\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{Z\}\}$.

Коэффициент половины является произвольным и часто опускается, как заметил Пирсон.

Оперативное определение химической твердости получается путем применения трехточечной конечной разности аппроксимации к вторая производная:

$\eta \; \approx \; E\; (N\; +\; 1)\; -\; 2\; E\; (N)\; +\; E\; (N\; -\; 1)\; 2\; =\; (E\; (N\; -\; 1)\; -\; E\; (N))\; -\; (E\; (N)\; -\; E\; (N\; +\; 1))\; 2\; знак\; равно\; 1\; 2\; (I\; -\; A)\; \{\backslash \; Displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{выровнено\}\; \backslash \; eta\; \backslash \; приблизительно\; \{\backslash \; frac\; \{E\; (N\; +\; 1)\; -2E\; (N)\; +\; E\; (N-\; 1)\}\; \{2\}\}\; \backslash \backslash \; =\; \{\backslash \; frac\; \{(E\; (N-1)\; -E\; (N))\; -\; (E\; (N)\; -E\; (N\; +\; 1))\}\; \{2\}\}\; \backslash \backslash \; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; (IA)\; \backslash \; end\; \{align\}\}\}$

где I - потенциал ионизации, а A - сродство к электрону. Это выражение подразумевает, что химическая твердость пропорциональна ширине запрещенной зоны химической системы, когда существует щель.

Первая производная энергии по числу электронов равна химическому потенциалу, μ, системы,

$\mu \; =\; (\partial \; E\; \partial \; N)\; Z\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; E\}\; \{\backslash \; partial\; N\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{Z\}\}$,

, из которого операционное определение химического потенциала получается из конечно-разностного приближения к производной первого порядка как

$\mu \; \approx \; E\; (N\; +\; 1)\; -\; E\; (N\; -\; 1)\; 2\; =\; -\; (E\; (N\; -\; 1)\; -\; E\; (N))\; -\; (E\; (N)\; -\; E\; (N\; +\; 1))\; 2\; =\; -\; 1\; 2\; (I\; +\; A)\; \{\backslash \; Displaystyle\; \{\backslash \; begin\; \{выровнено\}\; \backslash \; mu\; \backslash \; ок\; \{\backslash \; гидроразрыва\; \{E\; (N\; +\; 1)\; -E\; (N-1)\}\; \{2\}\}\; \backslash \backslash \; =\; \{\backslash \; frac\; \{-\; (E\; (N-1)\; -E\; (N))\; -\; (E\; (N)\; -E\; (N\; +\; 1))\}\; \{2\}\}\; \backslash \backslash \; =\; -\; \{\backslash \; frac\; \{\; 1\}\; \{2\}\}\; (I\; +\; A)\; \backslash \; end\; \{выравнивание\}\}\}$

, которое равно отрицательному значению электроотрицательности (χ ) по шкале Малликена : μ = −χ.

Твердость и электроотрицательность по Малликену связаны следующим образом:

$2\; \eta \; =\; (\partial \; \mu \; \partial \; N)\; Z\; \approx \; -\; (\partial \; \chi \; \partial \; N)\; Z\; \{\backslash \; displaystyle\; 2\; \backslash \; eta\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\; \backslash \; partial\; \backslash \; mu\}\; \{\backslash \; partial\; N\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{Z\}\; \backslash \; приблизительно\; -\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; chi\}\; \{\backslash \; partial\; N\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{Z\}\}$,

и в этом смысле твердость - это мера сопротивления деформации или изменению. Аналогично, нулевое значение обозначает максимальную мягкость, где мягкость определяется как величина, обратная твердости.

При компиляции значений твердости отклоняется только твердость аниона гидрид. Другое несоответствие, отмеченное в исходной статье 1983 года, заключается в очевидной более высокой твердости Tl по сравнению с Tl.

Если взаимодействие между кислотой и основанием в растворе приводит к равновесной смеси, сила взаимодействия может быть определена количественно с помощью константы равновесия. Альтернативной количественной мерой является теплота (энтальпия ) образования кислотно-основного аддукта Льюиса в некоординирующем растворителе. Модель ECW - это количественная модель, которая описывает и предсказывает силу взаимодействия кислот Льюиса с основанием, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется E A и C A. Каждая база аналогичным образом характеризуется своими собственными E B и C B. Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатическому и ковалентному вкладу в силу связей, которые будут образовывать кислота и основание. Уравнение:

-ΔH = E AEB+ C ACB+ W

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии для кислотно-основной реакции, такой как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка концентраций оснований Льюиса или кислот Льюиса. Модель ECW учитывает отказ однопараметрических описаний кислотно-основных взаимодействий.

Родственный метод, использующий формализм Е и С Драго и его сотрудников, позволяет количественно прогнозировать константы образования комплексов из многих ионов металлов плюс протон с широким диапазоном неидентифицированных кислот Льюиса в водном растворе, а также предлагает понимание факторов, определяющих поведение HSAB в растворе.

Была предложена другая количественная система, в которой сила кислоты Льюиса по отношению к основному фториду Льюиса основана на сродстве к газовой фазе для фторида. Были представлены дополнительные однопараметрические базовые шкалы прочности. Однако было показано, что для определения порядка силы основания Льюиса (или силы кислоты Льюиса) необходимо учитывать по крайней мере два свойства. Для качественной теории HSAB Пирсона два свойства - это твердость и прочность, в то время как для количественной модели ECW Драго эти два свойства - электростатические и ковалентные.

Применение теории HSAB - это так называемое правило Корнблюма (после Натана Корнблюма ), которое гласит, что в реакции с амбидентных нуклеофилов (нуклеофилов, которые могут атаковать из двух или более мест), более электроотрицательный атом реагирует, когда механизм реакции равен SN1, и менее электроотрицательный атом SN2 реакция. Это правило (установленное в 1954 г.) предшествует теории HSAB, но в терминах HSAB его объяснение состоит в том, что в реакции S N 1 карбокатион (твердая кислота) реагирует с твердым основанием (высоким электроотрицательность) и что в реакции S N 2 четырехвалентный углерод (мягкая кислота) реагирует с мягкими основаниями.

Согласно полученным данным, электрофильное алкилирование при свободном CN происходит преимущественно у углерода, независимо от того, является ли механизм S N 1 или S N 2. вовлечены и используются ли твердые или мягкие электрофилы. Предпочтительная атака азота, как постулируется для жестких электрофилов по принципу HSAB, не может наблюдаться ни с одним алкилирующим агентом. Изоциано-соединения образуются только с высокореактивными электрофилами, которые реагируют без активационного барьера, потому что приближается предел диффузии. Утверждается, что знание абсолютных констант скорости, а не твердости партнеров по реакции необходимо для прогнозирования результатов алкилирования цианид-иона.

Критика

Повторный анализ различных типов Внешняя органическая система показывает, что термодинамический / кинетический контроль идеально описывает реакционную способность органических соединений, тогда как принцип HSAB не работает и от него следует отказаться при рационализации амбидентной реакционной способности органических соединений.

• Кислотно-основная реакция
• Оксофильность