Войти
Эпоксидирование Ши - это химическая реакция, описываемая как асимметричная эпоксидирование алкенов с помощью оксона (пероксимоносульфат калия) и катализатора на основе фруктозы (1). Считается, что эта реакция протекает через промежуточное соединение диоксиран, образованное из кетона катализатора с помощью оксона (пероксимоносульфата калия). Добавление сульфатной группы к оксону облегчает образование диоксирана, действуя как хорошая уходящая группа во время замыкания цикла. Он отличается использованием неметаллического катализатора и представляет собой ранний пример органокатализа. Реакция была впервые обнаружена (史一安, пиньинь : Шо Йи-ан) из Университета штата Колорадо в 1996 году.
Эпоксидирование Ши в современных условиях реакции 
оксоаммониевая соль Было сделано много попыток синтеза эффективного неметаллического катализатора, прежде чем он был открыт. Проблема с предыдущими катализаторами заключалась в быстром разложении / окислении промежуточного диоксирана и отсутствии электрофильности реакционноспособного кетона. Были предложены ароматические кетоны, и были использованы многие последующие варианты солей оксоаммония, но они оказались неэффективными в промотировании эпоксидирования из-за окислительной нестабильности амидных групп и высокой гибкости семичленных колец. Энантиоселективность этих ранних катализаторов была также снижена из-за больших расстояний между асимметричными субъединицами и реакционными центрами, что давало менее 10 процентов энантиомерного избытка.
Катализатор, открытый группой Янь Ши в 1996 году, был получен из D-фруктозы, и имеет стереогенный центр, близкий к реакционному центру (кетону) - жесткая шестичленная кольцевая структура катализатора и соседняя четвертичная кольцевая группа минимизируют эпимеризацию этого стереоцентра. Окисление активным диоксирановым катализатором происходит от си-поверхности из-за стерических затруднений противоположной повторной поверхности. Этот катализатор эффективно функционирует как асимметричный катализатор нефункционализированных транс-олефинов.
Катализатор, полученный из D-фруктозы При нормальных условиях pH, избыток 3 стехиометрических количеств кетонового катализатора необходимы из-за высокой скорости разложения. При основных условиях pH выше 10 (pH 10,5) для эпоксидирования необходимы субстехиометрические количества (0,2-0,3), снижающие разложение реагентов за счет предотвращения побочной реакции Байера-Виллигера. Более высокие температуры приводят к дальнейшему разложению; поэтому используется низкая температура, равная нулю градусов Цельсия.
Двухфазный челнок, используемый при эпоксидировании. Разложение реагентов является бимолекулярным (скорость реакции второго порядка ), поэтому используются низкие количества оксона и катализатора.
Реакция опосредуется катализатором, производным от D-фруктозы, который дает (R, R) энантиомер полученного эпоксида. Растворимость олефинового органического субстрата и окислителя (оксона) различается, и поэтому требуется двухфазная среда. Генерация активных частиц катализатора происходит в водном слое и перемещается в органический слой вместе с реагентами сульфатом тетрабутиламмония. Кетонный катализатор непрерывно регенерируется в каталитическом цикле и, таким образом, может катализировать эпоксидирование в небольших количествах.
Каталитический цикл, демонстрирующий регенерацию катализатора D-фруктозы Первым этапом в реакции каталитического цикла является реакция нуклеофильного присоединения оксона с кетонной группой на катализаторе ( средний 1). При этом образуется химически активный промежуточный продукт номер 2, промежуточный продукт Криджи, который потенциально может приводить к нежелательным побочным реакциям, таким как реакция Байера-Виллигера (см. Ниже). Образование промежуточных частиц номер 3 происходит в основных условиях с удалением водорода из гидроксигруппы с образованием нуклеофильного аниона кислорода. Сульфатная группа способствует последующему образованию диоксирана, промежуточного вида номер 4, действуя как хорошая уходящая группа во время 3-экзо-триг 3 циклизации. Активированные диоксирановые каталитические частицы затем переносят атом кислорода на алкен, что приводит к регенерации исходного катализатора.
Потенциальная побочная реакция, которая может произойти, - это Baeyer -Реакция Виллигера промежуточного соединения 2, где имеет место перегруппировка перокси группы, которая приводит к образованию соответствующего сложного эфира. Степень этой побочной реакции снижается с повышением pH и увеличивает нуклеофильность оксона, создавая основные условия, благоприятные для общего эпоксидирования и реакционной способности каталитических частиц.
Образование побочных продуктов из Criegee Intermediate. Побочная реакция приводит к потере сульфат-аниона и образованию сложноэфирной разновидности. Кислород из диоксирановой группы, образующейся на органическом катализаторе, переносится на алкен, в результате чего Считается, что это согласованный механизм, хотя присутствие кислородного аниона, промежуточного по механизму Sn2, может наблюдаться.
Перенос диоксирана Катализатор образуется реакцией с ацетоном в основных условиях, при этом гидроксильные группы фруктозного кольца действуют как нуклеофилы, их нуклеофильность увеличивается за счет основных условия, создаваемые карбонатом калия. Электроноакцепторные заместители (альфа-эфирные группы) способствуют образованию кетона из окисляющего агента хлорхромата пиридиния за счет увеличения электрофильности карбонильного углерода посредством стабилизирующей делокализации образующихся π CC-связей в σ * CO-связи соседних простых эфиров.
Приготовление катализатора (предшественник реакционноспособных частиц) Предлагаются два переходных состояния, геометрические формы которых предполагаются и не подтверждаются экспериментальными данными доказательства, но приписываются стереоэлектронным эффектам. Спиро-переходное состояние предпочтительнее планарного из-за несвязывающих орбиталей высшего кислорода, отдающего на π * антисвязывающие C-C-орбитали реагирующего алкена, обеспечивая стабилизирующую делокализацию электронов.
Пожертвование этих электронов на образующиеся σ-связи C-O эпоксидных связей также способствует образованию спиро-продукта (геометрия продукта также выровнена). Плоская конфигурация нежелательна из-за отсутствия обратной связи пи и стерических затруднений алкильных групп с большими алкильными функциональными группами каталитического кольца.
Предпочтительные спиро- и планарные переходные состояния три-замещенных олефинов Ранее упомянутые конфигурации предпочтительнее переходных состояний противоположных энантиомеров из-за неблагоприятных стерических взаимодействий между R-алкильными группами (см. Ниже) и простыми алкильными функциональными группами каталитического кольца.
Неблагоприятные спиро- и плоские конфигурации переходного состояния Энантиомерный успех этого эпоксидирования относительно высок по сравнению с металлическими катализаторами и обычно приводит к высокому энантиомерному избытку, превышающему 80 процентов.
Эта процедура образует эпоксиды с высоким энантиомерным избытком из транс-дизамещенных алкенов и тризамещенных алкенов. Цис-дизамещенные алкены и стиролы асимметрично эпоксидируются с использованием аналогичного катализатора. Образование (R, R) эпоксидов из соответствующих алкенов увеличивает стереоселективность с увеличением стерического объема заместителей R-групп (особенно в транс-олефинах).
Примеры выхода олефинов 