Войти
 | |||
| |||
| Имена | |||
|---|---|---|---|
| Имена ИЮПАК (C20-Ih) [5] фуллеран. гексадекагидро-1,6,5, 2,4,3- (эпибутан [1,1,2,3,4,4] гексил) дипенталено [2,1,6-gha: 2 ′, 1 ′, 6′-cde] пентален | |||
| Идентификаторы | |||
| Номер CAS | |||
| 3D-модель (JSmol ) | |||
| ChEBI | |||
| ChemSpider | |||
| PubChem CID | |||
| UNII | |||
| CompTox Dashboard (EPA ) | |||
InChI
| |||
SMILES
| C20H20 | ||
| Молярная масса | 260,380 г · моль | ||
| Температура плавления | 430 ± 10 ° C | ||
| Родственные соединения | |||
| Родственные углеводороды | Кубан. Тетраэдран. Пагодан (изомер додекаэдрана). Prismane | ||
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |||
 Y (что такое ?) | |||
| Ссылки в ink | |||
Додекаэдран - это химическое соединение, углеводород с формулой C. 20H. 20, у которого атомы углерода расположены в виде вершин (углов) правильного додекаэдра. Каждый углерод связан с тремя соседними атомами углерода и с атомом водорода. Это соединение является одним из трех возможных платоновых углеводородов, два других - кубан и тетраэдран.
. Додекаэдран не встречается в природе и не имеет значительного использования. Он был синтезирован Лео Пакеттом в 1982 году, в первую очередь для «эстетически приятной симметрии додекаэдрического каркаса».
В течение многих лет додекаэдран был самым простым настоящим углеродом. на основе молекулы с полной икосаэдрической симметрией. Бакминстерфуллерен (C. 60), открытый в 1985 году, также имеет такую же симметрию, но содержит в три раза больше атомов углерода и на 50% больше атомов в целом. Синтез C20фуллерена C. 20 в 2000 году из бромированного додекаэдрана, возможно, опустил C. 20H. 20 на второе место.
Угол между связями CC в каждом атоме углерода составляет 108 °, что представляет собой угол между соседними сторонами правильного пятиугольника. Это значение довольно близко к 109,5 ° центральному углу правильного тетраэдра - идеальному углу между связями на атоме, имеющем (sp гибридизацию. в результате существует минимальная угловая деформация . Однако молекула имеет значительные уровни скручивающей деформации в результате затменной конформации вдоль каждого края структуры.
Молекула имеет идеальный икосаэдр (I h) симметрия, о чем свидетельствует ее спектр протонного ЯМР, в котором все атомы водорода появляются с одним химическим сдвигом 3,38 м.д. В отличие от бакминстерфуллерена, додекаэдран не имеет делокализованных электронов и, следовательно, не имеет ароматичности.
На протяжении более 30 лет несколько исследовательских групп активно занимались полный синтез додекаэдрана. Обзорная статья, опубликованная в 1978 г., описывала различные стратегии, существовавшие до того момента. Первая попытка была предпринята в 1964 г. Р. Б. Вудвордом с Исследование соединения трихинацена, которое, как полагали, могло просто димеризоваться до додекаэдрана. В гонке участвовали и другие группы, например, группа Филипа Итона и Пола фон Раге Шлейера.
группа Лео Пакетта из Университета штата Огайо была первой, кто преуспел, по сложному 29-шаговому маршруту, который в основном строит додекаэдрический каркас по одному кольцу за раз и, наконец, закрывает последнее отверстие.
В 1987 году Хорст Принцбах группа. Их подход был основан на изомеризации пагодана, полученного из изодрина в качестве исходного материала, т.е. через [6 + 6] фотоциклоприсоединение. Шлейер придерживался аналогичного подхода в своем синтезе адамантана.
. Следуя этой идее, совместные усилия команды Prinzbach и группы Schleyer увенчались успехом, но в лучшем случае получили только 8% выхода для конверсии. В следующее десятилетие группа значительно оптимизировала этот маршрут, так что додекаэдран можно было получать в количествах, составляющих несколько граммов. Новый способ также упростил получение производных с выбранными замещениями и ненасыщенными углерод-углеродными связями. Двумя значительными событиями стали открытие σ-бисомоароматичности и образование C20фуллерена из высокобромированных додекаэдранов.
Органический синтез Пакета 1982 включает около 29 стадий с исходными материалами циклопентадиен (2 эквивалента 10 атомов углерода), диметилацетилендикарбоксилат (4 атома углерода) и (2 эквивалента, 6 атомов углерода).
На первом этапе процедуры две молекулы циклопентадиена 1связываются вместе посредством реакции с элементарным натрием (образуя циклопентадиенил комплекс ) и йод в дигидрофульвален 2. Далее идет реакция тандема Дильса-Альдера с диметилацетилендикарбоксилатом 3с желаемой последовательностью пентадиен-ацетилен-пентадиен, как в симметричном аддукте 4 . Образуется равное количество асимметричного соединения пентадиен-пентадиен-ацетилен (4b ), которое выбрасывается.
 |  |
| Синтез додекаэдрана, часть I | Синтез додекаэдрана, часть II |
На следующем этапе последовательности йод временно вводится посредством йодолактонизации двухосновной кислоты 4 в дилактон 5 . Группа сложного эфира затем отщепляется метанолом до галогидрина 6, группы спирта превращаются в кетоновые группы в 7 посредством окисления Джонса и йодные группы, восстановленные парой цинк-медь в 8.
 |  |
| Синтез додекаэдрана, часть III | Часть синтеза додекаэдрана IV |
Последние 6 атомов углерода вставлены путем нуклеофильного присоединения к кетоновым группам карбаниона 10, полученного из 9 и н-бутиллития.. На следующей стадии винилсилан 11реагирует с перуксусной кислотой в уксусной кислоте с радикальным замещением на дилактон 12 с последующим внутримолекулярным алкилированием Фриделя-Крафтса с помощью пентоксида фосфора до дикетона 13 . Эта молекула содержит все требуемые 20 атомов углерода, а также является симметричной, что облегчает образование оставшихся 5 углерод-углеродных связей.
Восстановление двойных связей в 13 до 14 осуществляется с помощью гидрирования с помощью палладия на углероде и кетоновых групп до спиртовых групп в 15 с помощью боргидрида натрия.. Замена гидроксила на хлор в 17 посредством нуклеофильного алифатического замещения происходит через дилактон 16(тозилхлорид ). Первая реакция образования связи C – C представляет собой разновидность березового алкилирования (литий, аммиак ) с улавливанием продукта немедленной реакции, а другой атом хлора в 17 просто сокращается. Это временное приложение на более позднем этапе предотвратит нежелательную енолизацию. Вновь образованная кетонная группа затем образует другую связь C – C с помощью фотохимической реакции Норриша с 19, спиртовая группа которого индуцируется до удалите с помощью TsOH до алкена 20.
 |  |
| Синтез додекаэдрана, часть V | Синтез додекаэдрана, часть VI |
Двойная связь восстанавливается с помощью гидразина и последовательное восстановление диизобутилалюминийгидридом и хлорхроматом пиридиния окисление 21 с образованием альдегида 22. Вторая реакция Норриша затем добавляет еще одну связь C – C к спирту 23, и, выполнив свою задачу, фенокси-хвост удаляется в несколько этапов: восстановление по Берчу до диола 24, окисление хлорхроматом пиридиния до кетоальдегида 25 и обратная конденсация Клайзена до кетона 26 . Третья реакция Норриша дает спирт 27, вторая дегидратация 28и еще одно восстановление 29, после чего синтез полностью прекращается без функциональных групп. Недостающая связь CC восстанавливается с помощью дегидрирования под давлением водорода с палладием на угле при 250 ° C до додекаэдрана 30.
По оптимизированному маршруту Принцбаха из пагодан в додекаэдран, исходная низкопродуктивная изомеризация исходного пагодана в додекаэдран заменяется более длинной, но более высокопроизводительной последовательностью, которая, тем не менее, все еще сильно зависит от производных пагодана. На приведенной ниже схеме отклонение от оригинала происходит после соединения 16.
Оптимизированный путь к додекаэдрануРазличные производные додекаэдрана были синтезированы и описаны в литературе.
Замена всех 20 атомов водорода на атомы фтора дает относительно нестабильный C 20F20, который был получен в количествах в миллиграммах. Следовые количества аналогичного C 20Cl20были получены, среди других частично хлорированных производных, путем взаимодействия C. 20H. 20, растворенного в жидком хлоре, под давлением, примерно при 140 ° C и при интенсивном освещении. на пять дней. Полная замена более тяжелыми галогенами кажется все более сложной задачей из-за их большего размера. Половина или более атомов водорода могут быть замещены гидроксильными группами с образованием полиолов, но крайнее соединение C 20 (OH) 20 оставались неуловимыми по состоянию на 2006 год. Были получены амино-додекаэдраны, сопоставимые с амантадином, но они были более токсичными и обладали более слабым противовирусным действием.
Были предложены аннелированные додекаэдранные структуры.
Молекулы, каркас которых образует замкнутую клетку, такие как додекаэдран и бакминстерфуллерен, могут инкапсулировать атомы и небольшие молекулы в полое пространство внутри. Эти вставки не связаны химически с компаундом каркаса, а просто механически удерживаются в нем.
Кроссу, Сондерсу и Принцбаху удалось инкапсулировать атомы гелия в додекаэдран, стреляя ионами He в пленку соединения. Они получили микрограмм количества He @ C. 20H. 20 («@» является стандартным обозначением для инкапсуляции), который они описали как довольно стабильное вещество. Молекула была описана как «самый маленький в мире гелиевый шар ".
