Войти
В химии, а молекула испытывает штамм, когда его химическая структура испытывает некоторое напряжение, которое повышает свою внутреннюю энергию в сравнении с недеформированным эталонным соединением. Внутренняя энергия молекулы состоит из всех энергии, хранящейся в нем. Напряженная молекула обладает дополнительной внутренней энергией, которой нет у ненастроенной молекулы. Эту дополнительную внутреннюю энергию или энергию деформации можно сравнить со сжатой пружиной. Подобно сжатой пружине, которую необходимо удерживать на месте, чтобы предотвратить высвобождение ее потенциальной энергии, молекула может удерживаться в энергетически неблагоприятной конформации за счет связей внутри этой молекулы. Без связей, удерживающих конформацию на месте, энергия деформации высвободилась бы.
Равновесия двух конформаций молекул определяются разницей в свободной энергии Гиббса двух конформаций. По этой разнице энергий можно определить константу равновесия для двух конформаций.
Если происходит уменьшение свободной энергии Гиббса от одного состояния к другому, это преобразование является спонтанным, и состояние с более низкой энергией является более стабильным. Сильно напряженная молекулярная конформация с более высокой энергией спонтанно преобразуется в молекулярную конформацию с более низкой энергией.
Примеры анти- и гош-конформаций бутана. Энтальпия и энтропия связаны со свободной энергией Гиббса уравнением (при постоянной температуре ):
Энтальпия обычно является более важной термодинамической функцией для определения более стабильной молекулярной конформации. Хотя существуют разные типы деформации, энергия деформации, связанная со всеми ними, возникает из-за ослабления связей внутри молекулы. Поскольку энтальпия обычно более важна, энтропию часто можно игнорировать. Это не всегда так; если разница в энтальпии мала, энтропия может иметь большее влияние на равновесие. Например, н-бутан имеет две возможные конформации: анти и гош. Антиконформация более устойчива на 0,9 ккал моль -1. Мы ожидаем, что бутан примерно на 82% антистатичен и на 18% гош при комнатной температуре. Однако возможны две гош-конформации и только одна анти-конформация. Следовательно, вклад энтропии в пользу гош-конформации составляет 0,4 ккал. Мы обнаружили, что фактическое конформационное распределение бутана составляет 70% анти и 30% гош при комнатной температуре.
Изображения циклогексана и метилциклопентана. Стандарт теплота образования (Δ F Н °) соединения описывается как изменение энтальпии, когда соединение образуется из его разделенных элементов. Когда теплота образования соединения отличается либо от прогнозируемого, либо от эталонного соединения, это различие часто можно отнести к деформации. Например, Δ f H ° для циклогексана составляет -29,9 ккал моль -1, а Δ f H ° для метилциклопентана составляет -25,5 ккал моль -1. Несмотря на то, что у метилциклопентана такие же атомы и количество связей, он имеет более высокую энергию, чем циклогексан. Эта разница в энергии может быть объяснена деформацией пятичленного кольца, которое отсутствует в циклогексане. Экспериментально энергия деформации часто определяется с использованием теплоты сгорания, что обычно является простым экспериментом.
Определение энергии деформации внутри молекулы требует знания ожидаемой внутренней энергии без деформации. Это можно сделать двумя способами. Во-первых, его можно сравнить с аналогичным соединением, в котором отсутствует штамм, таким как в предыдущем примере с метилциклогексаном. К сожалению, часто бывает трудно получить подходящее соединение. Альтернативой является использование теории приращения группы Бенсона. Пока для атомов в соединении доступны подходящие групповые приращения, можно сделать прогноз Δ f H °. Если экспериментальная Δ f H ° отличается от прогнозируемой Δ f H °, эту разницу в энергии можно отнести к энергии деформации.
Деформация Ван-дер-Ваальса, или стерическая деформация, возникает, когда атомы вынуждены приближаться ближе, чем позволяют их ван-дер-ваальсовые радиусы. В частности, деформация Ван-дер-Ваальса считается формой деформации, при которой взаимодействующие атомы находятся на расстоянии не менее четырех связей друг от друга. Количество стерического штамма в подобных молекулах зависит от размера взаимодействующих групп; объемные трет-бутильные группы занимают гораздо больше места, чем метильные группы, и часто испытывают большие стерические взаимодействия.
Эффекты стерического штамма в реакции триалкиламинов с триметилбором были изучены лауреатом Нобелевской премии Гербертом С. Брауном и соавт. Они обнаружили, что по мере увеличения размера алкильных групп амина константа равновесия также уменьшалась. Сдвиг равновесия приписывают стерическому напряжению между алкильными группами амина и метильными группами бора.
Реакция триалкиламинов и триметилбора. 
Бывают ситуации, когда кажущиеся идентичными конформации не равны по энергии деформации. Синпентановый штамм является примером такой ситуации. Есть два разных способа перевести обе связи, центральные в н- пентане, в гош-конформацию, одна из которых на 3 ккал моль -1 выше по энергии, чем другая. Когда две метилзамещенные связи поворачиваются от анти к гош в противоположных направлениях, молекула принимает конформацию, подобную циклопентану, где две концевые метильные группы сближаются. Если связки повернуты в одном направлении, этого не произойдет. Стерическое напряжение между двумя концевыми метильными группами объясняет разницу в энергии между двумя похожими, но очень разными конформациями.
Аллильные метильные и этильные группы близки друг к другу. Аллильный штамм или штамм A 1,3 тесно связан со штаммом синпентана. Пример аллильного штамма можно увидеть в соединении 2-пентен. Это возможно за этиловым заместитель олефина для вращения таким образом, что терминал метильной группы приближена к вицинальной метильной группе олефина. Эти типы соединений обычно принимают более линейную конформацию, чтобы избежать стерического напряжения между заместителями.
1,3-диаксиальный штамм - еще одна форма штамма, похожая на син-пентан. В этом случае деформация возникает из-за стерических взаимодействий между заместителем циклогексанового кольца ('α') и гош-взаимодействий между альфа-заместителем и обоими метиленовыми атомами углерода на расстоянии двух связей от рассматриваемого заместителя (следовательно, 1,3-диаксиальная взаимодействия). Когда заместитель является аксиальным, он приближается к аксиальному гамма-водороду. Степень деформации в значительной степени зависит от размера заместителя и может быть уменьшена путем формирования конформации основного кресла, помещая заместитель в экваториальное положение. Разница в энергии между конформациями называется величиной A и хорошо известна для многих различных заместителей. Значение A является термодинамическим параметром и первоначально измерялось вместе с другими методами с использованием уравнения свободной энергии Гиббса и, например, равновесия восстановления Меервейна – Понндорфа – Верлея / окисления Оппенауэра для измерения осевых и экваториальных значений циклогексанона / циклогексанола ( 0,7 ккал моль -1).
Деформация кручения - это сопротивление скручиванию. В циклических молекулах его еще называют штаммом Питцера.
Деформация кручения возникает, когда атомы, разделенные тремя связями, помещаются в затменную конформацию вместо более стабильной ступенчатой конформации. Барьер вращения между ступенчатыми конформациями этана составляет приблизительно 2,9 ккал моль -1. Первоначально считалось, что барьер для вращения возникает из-за стерических взаимодействий между вицинальными атомами водорода, но ван-дер-ваальсовский радиус водорода слишком мал для этого. Недавние исследования показали, что ступенчатая форма тела может быть более стабильной из-за гиперконъюгативного эффекта. Вращение от шахматной формы прерывает эту стабилизирующую силу.
Более сложные молекулы, такие как бутан, имеют более одной возможной ступенчатой конформации. Антиконформация бутана примерно на 0,9 ккал моль -1 (3,8 кДж моль -1) более стабильна, чем конформация гош. Обе эти ступенчатые конформации намного более стабильны, чем затмеваемые конформации. Вместо гиперконъюгативного эффекта, такого как в этане, энергия деформации в бутане обусловлена как стерическими взаимодействиями между метильными группами, так и угловой деформацией, вызванной этими взаимодействиями.
Согласно теории молекулярных связей VSEPR, предпочтительной геометрией молекулы является та, в которой как связывающие, так и несвязывающие электроны находятся как можно дальше друг от друга. В молекулах эти углы довольно часто несколько сжимаются или расширяются по сравнению с их оптимальным значением. Эта деформация называется угловой деформацией или деформацией Байера. Простейшими примерами угловой деформации являются небольшие циклоалканы, такие как циклопропан и циклобутан, которые обсуждаются ниже. Более того, в циклических системах часто наблюдается затмение или напряжение Питцера. Эти и возможные трансаннулярные взаимодействия были ранее обобщены Х.С. Брауном как внутренний штамм или I-штамм. Подходы молекулярной механики или силового поля позволяют рассчитать такие вклады деформации, которые затем могут быть коррелированы, например, со скоростями реакции или состояниями равновесия. Многие реакции алициклических соединений, включая равновесные, окислительно-восстановительные реакции и реакции сольволиза, которые все характеризуются переходом между sp2- и sp3-состояниями в реакционном центре, коррелируют с соответствующими разностями энергии деформации SI (sp2 -sp3). Данные отражают в основном неблагоприятные вицинальные углы в средних кольцах, что иллюстрируется резким увеличением скорости восстановления кетонов с увеличением SI (рис. 1). Другим примером является сольволиз тозилатов-мостиков со стерическими разностями энергий между соответствующими производными бромида (sp3) и ионом карбения в качестве sp2-модели переходного состояния. (Фигура 2)
Рисунок 1 B 
Рисунок 2 B | Размер кольца | Энергия деформации (ккал моль -1) | Размер кольца | Энергия деформации (ккал моль -1) | |
|---|---|---|---|---|
| 3 | 27,5 | 10 | 12,4 | |
| 4 | 26,3 | 11 | 11,3 | |
| 5 | 6.2 | 12 | 4.1 | |
| 6 | 0,1 | 13 | 5.2 | |
| 7 | 6.2 | 14 | 1.9 | |
| 8 | 9,7 | 15 | 1.9 | |
| 9 | 12,6 | 16 | 2.0 |
В принципе угловая деформация может происходить в ациклических соединениях, но это явление встречается редко.
Циклогексан считается эталоном для определения деформации кольца в циклоалканах, и общепринято считать, что энергия деформации практически отсутствует. Для сравнения, циклоалканы меньшего размера имеют гораздо более высокую энергию из-за повышенной деформации. Циклопропан аналогичен треугольнику и, таким образом, имеет валентные углы 60 °, что намного меньше, чем предпочтительные 109,5 ° для sp 3 -гибридизированного углерода. Кроме того, атомы водорода в циклопропане не учитываются. Циклобутан испытывает аналогичную деформацию с валентными углами примерно 88 ° (он не полностью плоский) и затмевает атомы водорода. Энергия деформации циклопропана и циклобутана составляет 27,5 и 26,3 ккал моль -1 соответственно. Циклопентан испытывает гораздо меньшую деформацию, в основном из-за деформации скручивания от затменных водородов, и имеет энергию деформации 6,2 ккал моль -1.
Кольцевая деформация может быть значительно выше в бициклических системах. Например, бициклобутан, C 4 H 6, известен как одно из наиболее напряженных соединений, которые можно выделить в больших масштабах; его энергия деформации оценивается в 63,9 ккал моль -1 (267 кДж моль -1).
Кольца среднего размера (7–13 атомов углерода) испытывают большую энергию деформации, чем циклогексан, в основном из-за отклонения от идеальных вицинальных углов или деформации Питцера. Расчеты молекулярной механики показывают, что трансаннулярная деформация, также известная как деформация Прелога, не играет существенной роли. Однако трансаннулярные реакции, такие как 1,5-сдвиги в реакциях замещения циклооктана, хорошо известны.
Количество энергии деформации в бициклических системах обычно является суммой энергии деформации в каждом отдельном кольце. Это не всегда так, поскольку иногда соединение колец вызывает дополнительную нагрузку.
В синтетических аллостерических системах обычно есть два или более конформера с различиями в стабильности из-за вкладов деформации. Положительная кооперативность, например, является результатом повышенного связывания субстрата A с конформером C2, который продуцируется связыванием эффекторной молекулы E. Если конформер C2 имеет такую же стабильность, как другой уравновешивающий конформер C1, подгонка, вызванная субстратом A, приведет к связывание A с C2 также в отсутствие эффектора E. Только если стабильность конформера C2 значительно меньше, что означает, что в отсутствие эффектора E популяция C2 намного меньше, чем популяция C1, соотношение K2 / K1 который измеряет эффективность аллостерического сигнала, возрастет. Отношение K2 / K1 может быть напрямую связано с разностью энергий деформации между конформерами C1 и C2; если он небольшой, более высокие концентрации A будут напрямую связываться с C2 и сделать эффектор E неэффективным. Кроме того, время отклика таких аллостерических переключателей зависит от деформации состояния межконверсионных переходов конформера.
