Спонтанный процесс

В термодинамике, a спонтанный процесс - это эволюция во времени системы, в которой она высвобождает свободную энергию и переходит в более низкое, более термодинамически стабильное энергетическое состояние (ближе к термодинамическое равновесие ). Соглашение о знаке для изменения свободной энергии следует общему соглашению для термодинамических измерений, в котором высвобождение свободной энергии из системы соответствует отрицательному изменению свободной энергии системы и положительному изменению свободной энергии окружение.

В зависимости от характера процесса свободная энергия определяется по-разному. Например, изменение свободной энергии Гиббса используется при рассмотрении процессов, которые происходят в условиях постоянного давления и температуры, тогда как свободная энергия Гельмгольца изменение используется при рассмотрении процессов, происходящих при постоянном объеме и температурных условиях. Величина и даже знак обоих изменений свободной энергии могут зависеть от температуры, давления или объема.

Поскольку самопроизвольные процессы характеризуются уменьшением свободной энергии системы, им не нужно управлять внешним источником энергии.

Для случаев, связанных с изолированной системой, где нет обмена энергией с окружающей средой, спонтанные процессы характеризуются увеличением энтропии.

Спонтанная реакция - это химическая реакция, которая является самопроизвольным процессом в интересующих условиях.

• 1 Обзор
• 2 Использование свободной энергии для определения спонтанности
• 3 Использование энтропии для определения спонтанности
• 4 См. Также
• 5 Ссылки

В В общем, спонтанность процесса только определяет, может ли процесс произойти или нет, и не делает никаких указаний относительно того, произойдет ли процесс. Другими словами, спонтанность - необходимое, но не достаточное условие для того, чтобы процесс действительно произошел. Более того, спонтанность не влияет на скорость, с которой может произойти спонтанность.

Например, превращение алмаза в графит является спонтанным процессом при комнатной температуре и давлении. Несмотря на то, что этот процесс является спонтанным, этого не происходит, поскольку энергия, необходимая для разрыва прочных углерод-углеродных связей, превышает выделение свободной энергии.

Для процесса, который происходит при постоянной температуре и давлении, спонтанность можно определить с помощью изменения свободной энергии Гиббса, которое задается по:

$\Delta \; G\; =\; \Delta \; H\; -\; T\; \Delta \; S\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; G\; =\; \backslash \; Delta\; HT\; \backslash \; Delta\; S\; \backslash ,\}$,

где знак ΔG зависит от знаков изменения энтальпии (ΔH) и энтропия (ΔS). Знак ΔG изменится с положительного на отрицательный (или наоборот), где T = ΔH / ΔS.

В случаях, когда ΔG:

• отрицательно, процесс является спонтанным и может продолжаться в прямом направлении, как написано.
• положительно, процесс не является спонтанным, как написано, но он может спонтанно протекать в обратном направлении.
• ноль, процесс находится в равновесии, без каких-либо чистых изменений с течением времени.

Этот набор правил можно использовать для определения четырех различных случаев путем изучения знаков ΔS и ΔH.

• Когда ΔS>0 и ΔH < 0, the process is always spontaneous as written.
• Когда ΔS < 0 and ΔH>0, процесс никогда не бывает спонтанным, но обратный процесс всегда спонтанный.
• Когда ΔS>0 и ΔH>0, процесс будет самопроизвольным при высоких температурах и несамопроизвольным при низких температурах.
• Когда ΔS < 0 and ΔH < 0, the process will be spontaneous at low temperatures and non-spontaneous at high temperatures.

Для последних двух случаев температура, при которой изменяется спонтанность, будет определяться относительными величинами ΔS и ΔH.

При использовании изменения энтропии процесса для оценки спонтанности важно внимательно рассмотреть определение системы и окружающей среды. Второй закон термодинамики гласит, что процесс с участием изолированной системы будет спонтанным, если энтропия системы увеличивается с течением времени. Однако для открытых или закрытых систем утверждение должно быть изменено так, чтобы говорить о том, что общая энтропия объединенной системы и окружения должна увеличиваться, или

$\Delta \; S\; total\; =\; \Delta \; S\; система\; +\; \Delta \; S\; окружение\; \ge \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; S\; \_\; \{\backslash \; textrm\; \{total\}\}\; =\; \backslash \; Delta\; S\; \_\; \{\backslash \; textrm\; \{system\}\}\; +\; \backslash \; Delta\; S\; \_\; \{\backslash \; textrm\; \{environment\}\}\; \backslash \; geq\; 0\; \backslash ,\}$.

Затем этот критерий можно использовать для объяснения того, как это Возможно, энтропия открытой или закрытой системы уменьшится во время спонтанного процесса. Уменьшение энтропии системы может происходить спонтанно только в том случае, если изменение энтропии окружающей среды имеет положительный знак и большую величину, чем изменение энтропии системы:

$\Delta \; S\; окружение>0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; S\; \_\; \{\backslash \; textrm\; \{окружение\}\}>0\}$

и

$|\; \Delta \; S\; окружение\; |>|\; \Delta \; S\; система\; |\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; |\; \backslash \; Delta\; S\; \_\; \{\backslash \; textrm\; \{окружение\}\}\; \backslash \; right\; |>\backslash \; left\; |\; \backslash \; Delta\; S\; \_\; \{\backslash \; textrm\; \{system\}\}\; \backslash \; right\; |\}$

Во многих процессах увеличение энтропии окружающей среды достигается за счет передачи тепла от системы к окружающая среда (т.е. экзотермический процесс).

• Эндергоническая реакция реакции, которые не являются спонтанными при стандартных температуре, давлении и концентрациях.
• Диффузия спонтанное явление, которое минимизирует свободную энергию Гиббса.

1. ^Спонтанный процесс - Университет Пердью
2. ^Энтропия и спонтанные реакции Архивировано 13 декабря 2009 г. в Wayback Machine - ChemEd DL