Войти
Дихлорид цирконоцена, циклопентадиенил комплекс A циклопентадиенильный комплекс представляет собой комплекс металла с одной или несколькими циклопентадиенильными группами (C. 5H. 5, сокращенно Cp ). Циклопентадиенильные лиганды почти всегда связываются с металлами по типу связывания пентагапто (η-). Взаимодействие металл-циклопентадиенил обычно проводится как одна линия от металлического центра к центру Cp-кольца.
Бисциклопентадиенильные комплексы называются металлоценами. Известным примером комплекса этого типа является ферроцен (FeCp 2), который имеет множество аналогов для других металлов, таких как хромоцен (CrCp 2), кобальтоцен (CoCp 2) и никелоцен (NiCp 2). Когда кольца Cp взаимно параллельны, соединение известно как сэндвич комплекс. Эта область металлоорганической химии была впервые разработана в 1950-х годах. Изогнутые металлоцены представлены соединениями типа [MCp 2Lx]. Некоторые из них являются катализаторами полимеризации этилена . Металлоцены часто термически стабильны и находят применение в качестве катализаторов в различных типах реакций.
Комплексы Cp со смешанными лигандами, содержащие лиганд Cp и один или несколько других лигандов. Их больше. Одним из широко изученных примеров является димер Fp, (Cp 2Fe2(CO) 4). Монометаллические соединения, содержащие только одно кольцо Cp, часто называют полусэндвич-соединениями или соединениями фортепианного стула, одним из примеров является (CpMn (CO) 3).
Все 5 атомов углерода лиганда Cp связаны с металлом в подавляющем большинстве комплексов M – Cp. Этот режим связывания называется η-координацией. Связывание M – Cp возникает в результате перекрытия пяти π молекулярных орбиталей Cp-лиганда с s, p и d орбиталями на металле. Эта π-связь имеет важное значение, поэтому эти комплексы называются π-комплексами. Почти все переходные металлы, то есть металлы с 4 по 10 группы, используют этот способ координации.
В относительно редких случаях Cp связывается с металлами только через один углеродный центр. Эти типы взаимодействий описываются как σ-комплексы, поскольку они имеют только σ-связь между металлом и циклопентадиенильной группой. Типичными примерами комплексов этого типа являются комплексы металлов 14 группы, такие как CpSiMe 3. Примером обоих является (Cp 2 Fe (CO) 2). Вероятно, что комплексы η-Cp являются промежуточными соединениями в образовании комплексов η-Cp.
Еще реже звено Cp может связываться с металлом через три атома углерода. В этих комплексах η-Cp связывание напоминает связывание в аллильных лигандах. Такие комплексы, иногда называемые «комплексами с проскальзыванием Cp», используются в качестве промежуточных продуктов в реакциях проскальзывания кольца.
Соединения обычно получают реакциями метатезиса солей циклопентадиенильных соединений щелочных металлов с хлоридами переходных металлов. Обычно используются циклопентадиенид натрия (NaCp) и циклопентадиенид лития. Триметилсилилциклопентадиен циклопентадиенилталлий (CpTl) являются альтернативными источниками. Для приготовления некоторых особо прочных комплексов, например никелоцен, циклопентадиен, используется в присутствии обычного основания, такого как КОН. Когда установлен только один лиганд Cp, другие лиганды обычно карбонил, галоген, алкил и гидрид.
Большинство комплексов Cp получают замещением предварительно сформированных комплексов Cp заменой галогенида, CO и других простых лигандов.
декаметилкобальтоцен, мощный восстановитель
Анса-металлоцен
(Bu 3C5H2)2Fe2N2
Пара циклопентадиенильных лигандов может быть ковалентно связана с образованием так называемых анса-металлоценов. Угол между двумя кольцами ЦП фиксирован. Вращение колец вокруг оси металлоцентроида прекращено Родственный класс производных приводит к комплексам с ограниченной геометрией. В этих случаях лиганд Cp связан с лигандом, отличным от Cp. Такие комплексы используются для производства полипропилена.
Пентаметилциклопентадиен дает пентаметилциклопентадиенильные (Cp *) комплексы. Эти лиганды являются более основными и более липофильными. не долгие годы г возможно. Хорошо изученные лиганды этого типа включают C 5R4H (R = изо-Pr) и 1,2,4-C 5R3H2(R = трет-Bu).
Комплексы с ограниченной геометрией связаны с анса-металлоценами, за исключением того, что один лиганд не связан с Cp.
Металлические комплексы Cp в основном используются в качестве стехиометрических реагентов в химических исследованиях. Реагенты ферроцений являются окислителями. Кобальтоцен - сильный растворимый восстановитель.
Производные Cp2TiCl 2 и Cp2ZrCl 2 являются основой некоторых реагентов в органическом синтезе. После обработки алюмоксаном эти дигалогениды дают катализаторы для полимеризации олефинов. Такие разновидности называются катализаторами типа Каминского.
