Войти
 | |
| Имена | |
|---|---|
| Предпочтительное название IUPAC Трицикло [1.1.0.0] бутан | |
| Идентификаторы | |
| CAS Номер | |
| 3D-модель (JSmol ) | |
| Ссылка Beilstein | 2035811 |
| ChEBI | |
| ChemSpider | |
| PubChem CID | |
| CompTox Dashboard (EPA ) | |
InChI
| |
SMILES
| |
| Свойства | |
| Химическая формула | C4H4 |
| Молярная масса | 52,076 г · моль |
| Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). | |
 Y (что ?) | |
| Ссылки в ink | |
Тетраэдран - это гипотетический платоновый углеводород с химической формулой C 4H 4и тетраэдрической структурой. Молекула может подвергаться значительной угловой деформации и по состоянию на 2019 год не была синтезирована. Однако был получен ряд производных. В более общем смысле термин тетраэдран используется для описания класса молекул и ионов со связанной структурой, например белый фосфор.
В 1978 году Гюнтер Майер получил стабильное тетраэдранное производное с четырьмя трет-бутилами заместители. Эти объемные заместители охватывают ядро тетраэдрана. Майер предположил, что связи в ядре предотвращаются от разрыва, потому что это приведет к сближению заместителей (эффект корсета), что приведет к деформации Ван-дер-Ваальса. Тетраэдран является одним из возможных платоновых углеводородов и имеет название ИЮПАК трицикло [1.1.0.0] бутан.
Незамещенный тетраэдран (C 4H4) остается неуловимым, хотя предполагается, что он будет кинетически стабильным. Одна стратегия, которая была исследована (но пока что потерпела неудачу) - это реакция пропена с атомарным углеродом. Блокирование молекулы тетраэдрана внутри фуллерена было предпринято только in silico. Благодаря деформации связей и стехиометрии тетранитротетраэдран имеет потенциал в качестве высокоэффективного энергетического материала (взрывчатого вещества).
Впервые трет-бутиловое производное было синтезировано, исходя из циклоприсоединение алкина с t-Bu замещенным малеиновым ангидридом с последующей перегруппировкой с вытеснением диоксида углерода в циклопентадиенон и его бромирование с последующим добавлением четвертой группы t-Bu. Фотохимическое хелетропное отщепление оксида углерода циклопентадиенона дает цель. Нагревание тетра-трет-бутилтетраэдрана дает тетра-трет-бутил циклобутадиен. Хотя синтез кажется коротким и простым, по собственному мнению Майера, потребовалось несколько лет тщательного наблюдения и оптимизации, чтобы разработать правильные условия для возникновения сложных реакций. Например, синтез тетракис (трет-бутил) циклопентадиенона из трис (трет-бутил) бромциклопентадиенона (сам синтезируется с большим трудом) потребовал более 50 попыток, прежде чем удалось найти рабочие условия. Синтез был описан как требующий «поразительной настойчивости и экспериментального мастерства» в одной ретроспективе работы. В классической справочной работе по стереохимии авторы отмечают, что «показанная относительно простая схема [...] скрывает как ограниченную доступность исходного материала, так и огромный объем работы, необходимой для создания надлежащих условий для каждого шага». 197>Синтез тетра-трет-бутил-тетраэдрана 1978
В конце концов был задуман более масштабируемый синтез, в котором последней стадией был фотолиз циклопропенил-замещенного диазометана, который дает желаемый продукт через посредство тетра (трет- -бутил) циклобутадиен: в этом подходе использовалось преимущество наблюдения, что тетраэдран и циклобутадиен могут взаимно превращаться (УФ-облучение в прямом направлении, тепло в обратном направлении).
Синтез тетра-трет-бутил-тетраэдрана 1991.
Тетра (триметилсилил) тетраэдран относительно стабилен Тетра (триметилсилил) тетраэдран может быть получен обработкой циклобутадиенового предшественника 50>трис (пентафторфенил) боран. Тетра (триметилсилил) тетраэдран намного более устойчив, чем трет-бутиловый аналог. Связь кремний-углерод длиннее, чем связь углерод-углерод, поэтому эффект корсета снижается. В то время как трет-бутилтетраэдран плавится при 135 ° C одновременно с перегруппировкой в циклобутадиен, тетра (триметилсилил) тетраэдран, который плавится при 202 ° C, стабилен до 300 ° C, при этом он трескается. в бис (триметилсилил) ацетилен]].
Тетраэдранный скелет состоит из банановых связей, и, следовательно, атомы углерода имеют высокий s-орбитальный характер. Из ЯМР можно вывести sp- гибридизацию, обычно зарезервированную для тройных связей. Как следствие, длины связей необычно короткие - 152 пикометров.
. Реакция метиллития с тетра (триметилсилил) тетраэдраном дает тетраэдраниллитий. Реакции связывания с этим соединением лития дает протяженные структуры.
Также сообщалось о бис (тетраэдране). Соединительная перемычка еще короче - 143,6 пм. Обычная углерод-углеродная связь имеет длину 154 пм.
Синтез тетра (триметилсилил) тетраэдрана и димерного соединенияВ тетрасилатетраэдране имеется ядро из четырех атомов кремния. Стандартная связь кремний-кремний намного длиннее (235 мкм), и каркас снова окружен в общей сложности 16 триметилсилильными группами, которые придают стабильность. Силатетраэдран может быть восстановлен с помощью графита калия до тетрасилатетраэдранидного производного калия. В этом соединении один из атомов кремния каркаса потерял силильный заместитель и несет отрицательный заряд. Катион калия может быть изолирован с помощью краун-эфира, и в полученном комплексе калий и силильный анион разделены расстоянием 885 мкм. Одна из связей Si – Si теперь имеет длину 272 пм, а ее атом кремния имеет геометрию перевернутого тетраэдра. Кроме того, четыре каркасных атома кремния эквивалентны на временной шкале ЯМР из-за миграции силильных заместителей по каркасу.
ТетрасилатетраэдранРеакция димеризации, наблюдаемая для соединения тетраэдрана углерода, также предпринимается для тетрасилатетраэдран. В этом тетраэдране каркас защищен четырьмя так называемыми суперсилильными группами, в которых атом кремния имеет 3 трет-бутильных заместителя. Димер не материализуется, но реакция с йодом в бензоле с последующей реакцией с три-трет-бутилсилаанионом приводит к образованию восьмичленного кластерного соединения кремния , которое можно описать в виде гантели Si 2 (длиной 229 мкм и с инверсией тетраэдрической геометрии), зажатой между двумя почти параллельными кольцами Si 3.
Кремниевое кластерное соединениеВ восьмичленных кластерах из одной и той же углеродной группы, олова Sn8R6и германия Ge8R6атомы кластера расположены по углам куба.
Структура [InC (tms) 3]4, тетраэдрана с ядром In 4 (темно-серый = In, оранжевый = Si). 
Металлические кластеры которые имеют тетраэдрические ядра, часто называемые тетраэдрами. Тетраэдранный мотив широко используется в химии. Белый фосфор (P4) и желтый мышьяк (As 4) являются примерами. Карбонильные кластеры нескольких металлов называют тетраэдрами, например додекакарбонил тетрародия. Также существуют металлатетраэдраны с одним металлом (или атомом фосфора), блокирующим циклопропилтрианион.
Металлоорганика 2019, 38, 21, 4054–4059. Металлоорганические соединения 1984, 3, 1574-1583. Металлоорганика 1986, 5, 25-33. Варенье. Chem. Soc. 1984, 106, 3356–3357. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 485-486. Science Advances 25 марта 2020 г.: Vol. 6, вып. 13, eaaz3168 DOI: 10.1126 / sciadv.aaz3168
