Боргидрид натрия

Боргидрид натрия, также известный как тетрагидридоборат натрия и тетрагидроборат натрия, представляет собой неорганическое соединение с формулой Na BH4. Это белое твердое вещество, обычно встречающееся в виде порошка, является восстановителем, которое находит применение в химии как в лабораторных, так и в промышленных масштабах. Он был протестирован в качестве предварительной обработки для варки древесины, но является слишком дорогостоящим для коммерческого использования. Соединение растворимо в спиртах, некоторых простых эфирах и воде, хотя оно медленно гидролизуется.

Соединение было открыто в 1940-х годах Х. И. Шлезингер, возглавлявший группу по поиску летучих соединений урана. Результаты этого военного исследования были рассекречены и опубликованы в 1953 году.

Содержание

1 Свойства
- 1.1 Структура
2 Синтез и обработка
3 Реакционная способность
- 3.1 Координационная химия
- 3.2 Источник водорода
4 Приложения
5 Безопасность
6 См. Также
7 Ссылки
8 Внешние ссылки

Свойства

Растворитель	Растворимость (г / 100 мл)
MeOH	13
EtOH	3,16
Diglyme	5,15
Et2O	нерастворимый

Боргидрид натрия представляет собой микрокристаллический от белого до серо-белого цвета без запаха порошок, который часто образует комочки. Его можно очистить перекристаллизацией из теплого (50 ° C) диглима. Боргидрид натрия растворим в протонных растворителях, таких как вода и низшие спирты. Он также реагирует с этими протонными растворителями с образованием H 2 ; однако эти реакции довольно медленные. Для полного разложения метанольного раствора требуется около 90 мин при 20 ° C. Он разлагается в нейтральных или кислых водных растворах, но стабилен при pH 14.

Структура

NaBH 4 представляет собой соль, состоящую из тетраэдрического [BH 4 ] анион. Известно, что твердое вещество существует в виде трех полиморфов : α, β и γ. Стабильная фаза при комнатной температуре и давлении представляет собой α-NaBH 4, который является кубическим и принимает структуру типа NaCl в пространственной группе Fm3m . При давлении 6,3 ГПа структура меняется на тетрагональный β-NaBH 4 (пространственная группа P42 1 c), а при 8,9 ГПа - на ромбический γ-NaBH 4 (пространственная группа Pnma) становится наиболее стабильным.


α-NaBH 4	β-NaBH 4	γ-NaBH 4

Синтез и обработка

Для коммерческого NaBH 4 производство, процесс Брауна-Шлезингера и процесс Байера - самые популярные методы. В процессе Брауна-Шлезингера борогидрид натрия промышленным способом получают из гидрида натрия (полученного взаимодействием Na и H 2) и триметилбората при 250–270 ° C. :

B (OCH 3)3+ 4 NaH → NaBH 4 + 3 NaOCH 3

Ежегодно производятся миллионы килограммов, что намного превышает уровень производства любого другого гидридного восстановителя. Боргидрид натрия может также может производиться действием NaH на порошкообразное боросиликатное стекло.

В отличие от него, процесс Байера основан на реакции между бура (Na 2B4O7), Na, H 2 и оксид кремния (SiO 2) при 700 ° C с образованием боргидрида натрия и силиката натрия

Na2B4O7+ 16 Na + 8 H 2 + 7 SiO 2 → 4 NaBH 4 + 7 Na 2 SiO 3

В настоящее время предпринимаются попытки модифицировать процесс Байера путем использования менее дорогих восстановление металлического магния (Mg) вместо натрия. Такие реакции, как:

8 MgH 2 + Na 2B4O7+ Na 2CO3→ 4 NaBH 4 + 8 MgO + CO 2

2 MgH 2 + NaBO 2 → NaBH 4 + 2 MgO

являются многообещающими модификациями процесса Байера, но не были разработаны достаточно далеко, чтобы демонстрировать как высокий выход, так и высокие скорости реакции.

Реакционная способность

NaBH 4снижает многие органические карбонилы в зависимости от точных условий. Чаще всего он используется в лаборатории для преобразования кетонов и альдегидов в спирты. Он эффективно восстанавливает ацилхлориды, ангидриды, α-гидрокси лактоны, тиоэфиры и имины при комнатной температуре. или ниже. Он медленно и неэффективно восстанавливает сложные эфиры при избытке реагента и / или повышенных температурах, в то время как карбоновые кислоты и амиды вообще не восстанавливаются. NaBH 4 реагирует с водой и спиртами с выделением газообразного водорода и образованием соответствующего бората, причем реакция протекает особенно быстро при низком pH.

Тем не менее спирт, часто метанол или этанол, обычно является предпочтительным растворителем для восстановления кетонов и альдегидов борогидридом натрия. Механизм восстановления кетона и альдегида был тщательно изучен кинетическими исследованиями, и, вопреки популярным описаниям в учебниках, механизм не включает 4-членное переходное состояние, такое как гидроборирование алкена, или шестичленное переходное состояние с участием молекулы спирта. растворитель. Требуется активация водородной связи, поскольку в апротонном растворителе, таком как диглим, восстановления не происходит. Однако порядок скоростей в спирте составляет 1,5, в то время как карбонильное соединение и боргидрид относятся к первому порядку, что предполагает более сложный механизм, чем механизм, включающий шестичленное переходное состояние, которое включает только одну молекулу спирта. Было высказано предположение, что одновременная активация карбонильного соединения и боргидрида происходит посредством взаимодействия со спиртом и ионом алкоксида, соответственно, и что реакция протекает через открытое переходное состояние.

α, β-Ненасыщенные кетоны имеют тенденцию восстанавливается NaBH 4 в 1,4-смысле, хотя часто образуются смеси. Добавление хлорида церия в качестве добавки значительно улучшает селективность для 1,2-восстановления ненасыщенных кетонов (восстановление Luche ). α, β-Ненасыщенные сложные эфиры также подвергаются 1,4-восстановлению в присутствии NaBH 4.

Многие другие гидридные реагенты восстанавливают сильнее. Обычно они включают замену гидрида на алкильные группы, такие как триэтилборгидрид лития и L-селектрид (три-втор-бутилборгидрид лития), или замену B на Al. Вариации противоиона также влияют на реакционную способность боргидрида.

Реакционная способность NaBH 4 может быть увеличена или увеличена с помощью различных соединений. Окисление йодом в тетрагидрофуране дает комплекс боран-тетрагидрофуран, который может восстанавливать карбоновые кислоты. Аналогично, система NaBH 4 -MeOH, образованная добавлением метанола к боргидриду натрия в кипящем с обратным холодильником ТГФ, восстанавливает сложные эфиры до соответствующих спиртов. При смешивании воды или спирта с борогидридом часть его превращается в нестабильный сложный эфир гидрида, который более эффективен при восстановлении, но восстановитель в конечном итоге самопроизвольно разлагается с образованием газообразного водорода и боратов. Та же самая реакция может происходить и внутримолекулярно: α-кетоэфир превращается в диол, так как образующийся спирт атакует борогидрид с образованием сложного эфира боргидрида, который затем восстанавливает соседний сложный эфир. Комбинация NaBH 4 с карбоновыми кислотами приводит к образованию разновидностей ацилоксиборгидрида, таких как STAB. Они могут выполнять множество восстановлений, обычно не связанных с химией боргидридов, например спиртов до углеводородов и нитрилов до первичных аминов.

Координационная химия

BH4является лигандом для ионов металлов. Такие боргидридные комплексы часто получают действием NaBH 4 (или LiBH 4) на соответствующий галогенид металла. Одним из примеров является производное титаноцена :

2 (C 5H5)2TiCl 2 + 4 NaBH 4 → 2 (C 5H5)2TiBH 4 + 4 NaCl + B 2H6+ H 2

Источник водорода

В присутствии металлических катализаторов боргидрид натрия выделяет водород. Используя эту реакционную способность, борогидрид натрия используется в прототипах топливный элемент с прямым борогидридом. Водород генерируется для топливного элемента посредством каталитического разложения водного раствора боргидрида:

NaBH 4 + 2 H 2 O → NaBO 2 + 4 H 2 (ΔH < 0)

Применения

Основным применением боргидрида натрия является производство дитионит натрия из диоксида серы: дитионит натрия используется в качестве отбеливающего агента для древесной массы и в красильной промышленности.

боргидрид натрия восстанавливает альдегиды и кетоны с образованием родственных спиртов. Эта реакция используется при производстве различных антибиотиков, включая хлорамфеникол, дигидрострептомицин и тиофеникол. Различные стероиды и витамин A получают с использованием боргидрида натрия по меньшей мере в одну стадию.

Боргидрид натрия рассматривался как твердотельный кандидат для хранения водорода. Хотя практические температуры и давления для хранения водорода не были достигнуты, в 2012 году наноструктура ядро-оболочка из боргидрида натрия была успешно использована для хранения, высвобождения и реабсорбции водорода в умеренных условиях.

Натрий. борогидрид может использоваться для уменьшения замораживания в старых книгах и документах.

Безопасность

Боргидрид натрия является источником основных боратных солей, которые могут быть коррозионные, и водород или диборан, которые оба легковоспламеняющиеся. Самовозгорание может произойти в результате растворения боргидрида натрия в диметилформамиде.