Уравнения термодинамики

Для быстрой справочной таблицы этих уравнений см.: Таблица термодинамических уравнений

Выражается термодинамика математической структурой термодинамических уравнений, которые связывают различные термодинамические величины и физические свойства, измеренные в лабораторных или производственных процессах. Термодинамика основана на фундаментальном наборе постулатов, которые стали законами термодинамики.

• 1 Введение
• 2 Обозначения
• 3 Законы термодинамики
• 4 Основное уравнение
• 5 Термодинамические потенциалы
• 6 Уравнения первого порядка
  • 6.1 Интегралы Эйлера
  • 6.2 Соотношение Гиббса – Дюгема
• 7 Уравнения второго порядка
  • 7.1 Соотношения Максвелла
  • 7.2 Свойства материалов
• 8 Соотношения термодинамических свойств
• 9 Примечания
• 10 Ссылки

Одно из фундаментальных термодинамических уравнений - это описание термодинамической работы по аналогии с механической работой или грузом, поднимаемым через возвышение. против силы тяжести, как это определено в 1824 году французским физиком Сади Карно. Карно использовал фразу движущая сила для работы. В сносках к своей знаменитой «Движущей силе огня» он заявляет: «Мы используем здесь выражение« движущая сила », чтобы выразить полезный эффект, который двигатель способен производить. Этот эффект всегда можно сравнить с подъемом веса на определенную высоту. Как мы знаем, он имеет в качестве меры произведение веса, умноженного на высоту, на которую оно поднято ». С включением единицы времени в определение Карно, мы приходим к современному определению для мощности :

$p\; =\; W\; t\; =\; (mg)\; ht\; \{\backslash \; displaystyle\; p\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\; W\}\; \{t\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{(mg)\; h\}\; \{t\}\}\; \backslash \}$

Во второй половине XIX века такие физики, как Рудольф Клаузиус, Питер Гатри Тейт и Уиллард Гиббс работали над разработкой концепции термодинамической системы и соответствующих энергетических законов, которые управляют связанными с ней процессами. Состояние равновесия термодинамической системы описывается указанием ее «состояния». Состояние термодинамической системы определяется рядом обширных величин, наиболее известными из которых являются объем, внутренняя энергия и количество каждой составляющей. частица (номера частиц ). Обширные параметры - это свойства всей системы в отличие от интенсивных параметров, которые могут быть определены в одной точке, например, температуры и давления. Расширенные параметры (за исключением энтропии ) обычно каким-то образом сохраняются, пока система "изолирована" от изменений этого параметра извне. Истинность этого утверждения для объема тривиальна, для частиц можно сказать, что общее число частиц каждого атомного элемента сохраняется. В случае энергии утверждение о сохранении энергии известно как первый закон термодинамики..

Термодинамическая система находится в равновесии, когда она больше не изменяется во времени. Это может произойти за очень короткое время или может произойти с ледниковой медлительностью. Термодинамическая система может состоять из множества подсистем, которые могут быть или не быть «изолированными» друг от друга относительно различных экстенсивных величин. Если у нас есть термодинамическая система в равновесии, в которой мы ослабляем некоторые из ее ограничений, она перейдет в новое состояние равновесия. Термодинамические параметры теперь можно рассматривать как переменные, а состояние можно рассматривать как особую точку в пространстве термодинамических параметров. Изменение состояния системы можно рассматривать как путь в этом пространстве состояний. Это изменение называется термодинамическим процессом. Уравнения термодинамики теперь используются для выражения отношений между параметрами состояния в этих различных состояниях равновесия.

Концепция, определяющая путь, который термодинамическая система следует в пространстве состояний при переходе от одного состояния равновесия к другому, - это понятие энтропии. Энтропия сначала рассматривается как обширная функция всех обширных термодинамических параметров. Если у нас есть термодинамическая система в равновесии, и мы снимаем некоторые из обширных ограничений на систему, есть много состояний равновесия, в которые она могла бы перейти в соответствии с законом сохранения энергии, объема и т. Д. второй закон термодинамики указывает, что состояние равновесия, в которое он переходит, на самом деле имеет наибольшую энтропию. Как только мы узнаем энтропию как функцию различных переменных системы, мы сможем предсказать окончательное состояние равновесия. (Каллен 1985)

Некоторые из наиболее распространенных термодинамических величин:

Пары сопряженных переменных - это фундаментальные переменные состояния, используемые для формулировки термодинамических функций.

p Давление	V Объем
T Температура	S Энтропия
μ Химический потенциал	N Номер частицы

Самыми важными термодинамическими потенциалами являются следующие функции:

U Внутренняя энергия

F Свободная энергия Гельмгольца

H Энтальпия

G Свободная энергия Гиббса

Термодинамические системы обычно подвержены влиянию следующих типов системного взаимодействия. Рассматриваемые типы используются для классификации систем как открытых систем, закрытые системы и изолированные системы.

δw бесконечно малое количество работы (Вт)

δq бесконечно малое количество тепла (Q)

m масса

Общие свойства материала, определенные на основе термодинамических функций, следующие:

ρ	Плотность определяется как масса материала на единицу объема
CV	Тепловая мощность город при постоянном объеме
Cp	Теплоемкость при постоянном давлении
$\beta \; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; beta\; \_\; \{T\}\}$	Изотермическая сжимаемость
$\beta \; S\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; beta\; \_\; \{S\}\}$	Адиабатическая сжимаемость
$\alpha \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; alpha\}$	Коэффициент теплового расширения

Следующие константы являются константами, которые встречаются во многих отношениях из-за применение стандартной системы единиц.

kBПостоянная Больцмана

R Постоянная идеального газа

NAКонстанта Авогадро

Поведение термодинамической системы описано в законах термодинамики, которые кратко следующие:

• Нулевой закон термодинамики

  Если A, B, C являются термодинамическими системами, так что A находится в тепловом равновесии с B, а B находится в тепловом равновесии с C, то A находится в тепловом равновесии равновесие с C.

Нулевой закон важен в термометрии, потому что он подразумевает существование температурных шкал. На практике C - это термометр, а нулевой закон говорит, что системы, находящиеся в термодинамическом равновесии друг с другом, имеют одинаковую температуру. Фактически этот закон был последним из законов, которые нужно было сформулировать.

• Первый закон термодинамики

  $d\; U\; =\; \delta \; Q\; -\; \delta \; W\; \{\backslash \; displaystyle\; dU\; =\; \backslash \; delta\; Q-\; \backslash \; delta\; W\; \backslash ,\}$где $d\; U\; \{\backslash \; displaystyle\; dU\; \backslash ,\}$- бесконечно малое увеличение внутренней энергии системы, $\delta \; Q\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; Q\; \backslash ,\}$- бесконечно малый тепловой поток в систему, а $\delta \; W\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\; W\; \backslash ,\}$- бесконечно малая работа, совершаемая системой.

Первый закон - это закон сохранения энергии. Символ $\delta \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; delta\}$вместо простого d, возник в работе немецкого математика Карла Готфрида Неймана и используется для обозначают неточную разность и указывают, что Q и W зависят от пути (т. е. они не являются функциями состояния ). В некоторых областях, таких как физическая химия, положительная работа обычно считается работой, выполняемой в системе, а не системой, и закон выражается как $d\; U\; =\; \delta \; Q\; +\; \delta \; W\; \{\backslash \; displaystyle\; dU\; =\; \backslash \; delta\; Q\; +\; \backslash \; delta\; W\}$.

• Второй закон термодинамики

  Энтропия изолированной системы никогда не уменьшается: $d\; S\; \ge \; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; dS\; \backslash \; geq\; 0\}$для Изолированная система.

Понятие, связанное со вторым законом, важным в термодинамике, - это концепция обратимости. Процесс в данной изолированной системе называется обратимым, если на протяжении всего процесса энтропия никогда не увеличивается (т. Е. Энтропия остается неизменной).

• Третий закон термодинамики

  $S\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash ,\; S\; =\; 0\}$когда $T\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash ,\; T\; =\; 0\}$

Третий закон термодинамики гласит, что при абсолютном нуле температуры энтропия равна нулю для идеальной кристаллической структуры.

• Взаимные отношения Онзагера - иногда называемые Четвертым законом термодинамики

  $J\; u\; =\; L\; uu\; \nabla \; (1\; /\; T)\; -\; L\; ur\; \nabla \; (m\; /\; T)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{u\; \}\; =\; L\_\; \{uu\}\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; (1\; /\; T)\; -L\_\; \{ur\}\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; (m\; /\; T)\; \backslash !\}$

  $J\; r\; =\; L\; ru\; \nabla \; (1\; /\; T)\; -\; L\; rr\; \nabla \; (m\; /\; T)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{r\}\; =\; L\_\; \{ru\}\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; (1\; /\; T)\; -L\_\; \{rr\}\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; (m\; /\; T)\; \backslash !\}$

Четвертый закон термодинамики еще не является согласованным законом (существует множество предполагаемых вариаций); исторически, однако, взаимные отношения Онзагера часто назывались четвертым законом.

Первый и второй законы термодинамики являются наиболее фундаментальными уравнениями термодинамики. Их можно объединить в так называемое фундаментальное термодинамическое соотношение, которое описывает все изменения термодинамических функций состояния системы с однородной температурой и давлением. (Schmidt-Rohr 2014) В качестве простого примера рассмотрим систему, состоящую из нескольких k различных типов частиц и имеющую объем в качестве единственной внешней переменной. Основное термодинамическое соотношение затем может быть выражено в терминах внутренней энергии как:

$d\; U\; =\; T\; d\; S\; -\; pd\; V\; +\; \sum \; i\; =\; 1\; k\; \mu \; id\; N\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; dU\; =\; TdS-pdV\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{\; i\; =\; 1\}\; ^\; \{k\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; dN\_\; \{i\}\}$

Следует отметить некоторые важные аспекты этого уравнения: (Alberty 2001), (Balian 2003), (Каллен 1985)

• Термодинамическое пространство имеет k + 2 измерения
• Дифференциальные величины (U, S, V, N i) - все обширные величины. Коэффициенты дифференциальных величин являются интенсивными величинами (температура, давление, химический потенциал). Каждая пара в уравнении известна как сопряженная пара по отношению к внутренней энергии. Интенсивные переменные можно рассматривать как обобщенная «сила». Дисбаланс в интенсивной переменной вызовет «поток» экстенсивной переменной в направлении, противодействующем дисбалансу.
• Уравнение можно рассматривать как частный случай цепное правило. Другими словами:

$d\; U\; =\; (\partial \; U\; \partial \; S)\; V,\; \{N\; я\}\; d\; S\; +\; (\partial \; U\; \partial \; V)\; S,\; \{N\; i\}\; d\; V\; +\; \sum \; я\; (\partial \; U\; \partial \; N\; я)\; S,\; V,\; \{N\; j\; \ne \; i\}\; d\; N\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; dU\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; U\}\; \{\backslash \; partial\; S\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{V,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\}\; \backslash \}\}\; dS\; +\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; U\}\; \{\backslash \; partial\; V\}\; \}\; \backslash \; right)\; \_\; \{S,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\}\; \backslash \}\}\; dV\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; U\}\; \{\backslash \; partial\; N\_\; \{i\}\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{S,\; V,\; \backslash \; \{N\_\; \{j\; \backslash \; neq\; i\}\; \backslash \}\}\; dN\_\; \{i\}\}$

, из которых могут быть сделаны следующие отождествления:

$(\partial \; U\; \partial \; S)\; V,\; \{N\; i\}\; =\; T\; \{\; \backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; U\}\; \{\backslash \; partial\; S\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{V,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\}\; \backslash \}\}\; =\; T\}$

$(\partial \; U\; \partial \; V)\; S,\; \{\; N\; i\}\; =\; -\; p\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; U\}\; \{\backslash \; partial\; V\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{S,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\}\; \backslash \}\}\; =\; -\; p\}$

$(\; \partial \; U\; \partial \; N\; я)\; S,\; V,\; \{N\; J\; \ne \; я\}\; знак\; равно\; \mu \; я\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; U\}\; \{\backslash \; partial\; N\_\; \{i\}\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{S,\; V,\; \backslash \; \{N\_\; \{j\; \backslash \; neq\; i\}\; \backslash \}\}\; =\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\}$

Эти уравнения известны как «уравнения состояния» относительно внутренней энергии. (Примечание - связь между давлением, объемом, температурой и числом частиц, которая обычно называется «уравнением состояния», является лишь одним из многих возможных уравнений состояния.) Если мы знаем все k + 2 приведенных выше уравнений состояния, мы можем восстановить основное уравнение и восстановить все термодинамические свойства системы.

• Основное уравнение может быть решено для любого другого дифференциала, и могут быть найдены аналогичные выражения. Например, мы можем решить для $d\; S\; \{\backslash \; displaystyle\; dS\}$и найти, что

$(\partial \; S\; \partial \; V)\; U,\; \{N\; i\}\; =\; p\; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; S\}\; \{\backslash \; partial\; V\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{U,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\}\; \backslash \}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{p\}\; \{T\}\}\}$

Согласно принципу минимальной энергии второй закон можно переформулировать, сказав, что для фиксированной энтропии, когда ограничения на систему ослаблены, внутренняя энергия принимает минимальное значение. Для этого потребуется, чтобы система была подключена к окружающей среде, поскольку в противном случае энергия будет оставаться постоянной.

В соответствии с принципом минимума энергии, существует ряд других функций состояния, которые могут быть определены, которые имеют размерность энергии и которые минимизируются в соответствии со вторым законом при определенных условиях, отличных от постоянной энтропии. Это так называемые термодинамические потенциалы. Для каждого такого потенциала соответствующее фундаментальное уравнение является результатом того же принципа второго закона, который приводит к минимизации энергии при ограниченных условиях: полная энтропия системы и ее окружения максимизируется в состоянии равновесия. Интенсивные параметры дают производные энтропии окружающей среды по экстенсивным свойствам системы.

Четыре наиболее распространенных термодинамических потенциала:

Имя	Символ	Формула	Природные переменные
Внутренняя энергия	$U\; \{\; \backslash \; Displaystyle\; U\}$	$\int \; (T\; d\; S\; -\; пд\; V\; +\; \sum \; я\; \mu \; id\; N\; i)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; int\; (T\; \{\backslash \; text\; \{d\}\}\; Sp\; \{\backslash \; text\; \{d\}\}\; V\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{\; i\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; \{\backslash \; text\; \{d\}\}\; N\_\; \{i\})\}$	$S,\; V,\; \{N\; i\}\; \{\backslash \; displaystyle\; S,\; V,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\}\; \backslash \}\}$
Свободная энергия Гельмгольца	$F\; \{\backslash \; displaystyle\; F\}$	$U\; -\; TS\; \{\backslash \; displaystyle\; U-TS\}$	$T,\; V,\; \{N\; i\}\; \{\backslash \; displaystyle\; T,\; V,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\}\; \backslash \}\}$
Энтальпия	$H\; \{\backslash \; displaystyle\; H\}$	$U\; +\; p\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; U\; +\; pV\}$	$S,\; p,\; \{N\; i\}\; \{\backslash \; displaystyle\; S,\; p,\; \backslash \; \{\; N\_\; \{i\}\; \backslash \}\}$
свободная энергия Гиббса	$G\; \{\backslash \; displaystyle\; G\}$	$U\; +\; p\; V\; -\; TS\; \{\backslash \; displaystyle\; U\; +\; pV-TS\}$	$T,\; p,\; \{N\; i\; \}\; \{\backslash \; displaystyle\; T,\; p,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\}\; \backslash \}\}$
потенциал Ландау или. большой потенциал	$\Omega \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Omega\}$, $\Phi \; G\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Phi\; \_\; \{\backslash \; text\; \{G\}\}\}$	$U\; -\; TS\; -\; \{\backslash \; displaystyle\; U-TS-\}$$\sum \; i\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash ,\}$$\mu \; i\; N\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; N\_\; \{i\}\}$	$Т,\; В,\; \{\mu \; i\}\; \{\backslash \; displaystyle\; T,\; V,\; \backslash \; \{\backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; \backslash \}\}$

После каждого потенциала показаны его «естественные переменные». Эти переменные важны, потому что, если термодинамический потенциал выражается в терминах его естественных переменных, то он будет содержать все термодинамические отношения, необходимые для получения любых других соотношений. Другими словами, это тоже будет фундаментальное уравнение. Для четырех вышеуказанных потенциалов основные уравнения выражаются следующим образом:

$d\; U\; (S,\; V,\; N\; i)\; =\; T\; d\; S\; -\; pd\; V\; +\; \sum \; i\; \mu \; id\; N\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; dU\; \backslash \; left\; (S,\; V,\; \{N\_\; \{i\}\}\; \backslash \; right)\; =\; TdS-pdV\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; dN\_\; \{i\}\}$

$d\; H\; (S,\; p,\; N\; i)\; =\; T\; d\; S\; +\; V\; dp\; +\; \sum \; я\; \mu \; id\; N\; я\; \{\backslash \; displaystyle\; dH\; \backslash \; left\; (S,\; p,\; N\_\; \{i\}\; \backslash \; right)\; =\; TdS\; +\; Vdp\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; dN\_\; \{i\}\}$

$d\; F\; (T,\; V,\; N\; я)\; знак\; равно\; -\; S\; d\; T\; -\; пд\; V\; +\; \sum \; я\; \mu \; id\; N\; я\; \{\backslash \; displaystyle\; dF\; \backslash \; left\; (T,\; V,\; N\_\; \{i\}\; \backslash \; right)\; =\; -\; SdT-pdV\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; dN\_\; \{i\}\}$

$d\; G\; (T,\; p,\; N\; i)\; =\; -\; S\; d\; T\; +\; V\; dp\; +\; \sum \; i\; \mu \; id\; N\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; dG\; \backslash \; left\; (\; T,\; p,\; N\_\; \{i\}\; \backslash \; right)\; =\; -\; SdT\; +\; Vdp\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; dN\_\; \{i\}\}$

термодинамический квадрат можно использовать как инструмент, чтобы вспомнить и вывести эти потенциалы.

Так же, как с версией фундаментального уравнения для внутренней энергии, цепное правило можно использовать в приведенных выше уравнениях, чтобы найти k + 2 уравнений состояния по отношению к конкретному потенциал. Если Φ - термодинамический потенциал, то основное уравнение может быть выражено как:

$d\; \Phi \; =\; \sum \; i\; \partial \; \Phi \; \partial \; X\; id\; X\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; d\; \backslash \; Phi\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; Phi\}\; \{\backslash \; partial\; X\_\; \{i\}\}\}\; dX\_\; \{i\}\}$

, где $X\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; X\_\; \{i\}\}$- естественные переменные потенциала. Если $\gamma \; i\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\; \_\; \{i\}\}$сопряжен с $X\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; X\_\; \{i\}\}$, тогда у нас есть уравнения состояние для этого потенциала, по одному для каждого набора сопряженных переменных.

$\gamma \; я\; =\; \partial \; \Phi \; \partial \; Икс\; я\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; gamma\; \_\; \{i\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; Phi\}\; \{\backslash \; partial\; X\_\; \{i\}\}\}\}$

Только одно уравнение состояния не будет быть достаточным, чтобы восстановить основное уравнение. Все уравнения состояния потребуются для полной характеристики термодинамической системы. Обратите внимание, что то, что обычно называют «уравнением состояния», является просто «механическим» уравнением состояния, включающим потенциал Гельмгольца и объем:

$(\partial \; F\; \partial \; V)\; T,\; \{N\; i\}\; =\; -\; p\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; F\}\; \{\backslash \; partial\; V\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{T,\; \backslash \; \{N\_\; \{i\}\; \backslash \}\}\; =\; -\; p\}$

Для идеального газа это становится знакомым PV = Nk B T.

Интегралы Эйлера

Поскольку все естественные переменные внутренней энергии U являются экстенсивными величинами, из теоремы Эйлера об однородных функциях следует, что

$U\; =\; TS\; -\; p\; V\; +\; \sum \; i\; \mu \; i\; N\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; U\; =\; TS-pV\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; N\_\; \{i\}\; \backslash ,\}$

Подставляя в выражения для Для других основных потенциалов у нас есть следующие выражения для термодинамических потенциалов:

$F\; =\; -\; p\; V\; +\; \sum \; i\; \mu \; i\; N\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; F\; =\; -pV\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; N\_\; \{i\; \}\; \backslash ,\}$

$H\; =\; TS\; +\; \sum \; i\; \mu \; i\; N\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; H\; =\; TS\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; N\_\; \{i\}\; \backslash ,\}$

$G\; =\; \sum \; i\; \mu \; i\; N\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; G\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; N\_\; \{i\}\; \backslash ,\}$

Обратите внимание, что интегралы Эйлера иногда также называют фундаментальными уравнениями.

Соотношение Гиббса – Дюгема

Дифференцируя уравнение Эйлера для внутренней энергии и комбинируя с основным уравнением для внутренней энергии, получаем, что:

$0\; =\; S\; d\; T\; -\; V\; dp\; +\; \sum \; i\; N\; id\; \mu \; i\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; =\; SdT-Vdp\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{i\}\; N\_\; \{i\}\; d\; \backslash \; mu\; \_\; \{i\}\; \backslash ,\}$

, которое известно как соотношение Гиббса-Дюгема. Гиббс-Дюгем - это соотношение между интенсивными параметрами системы. Отсюда следует, что для простой системы с r компонентами будет r + 1 независимых параметров или степеней свободы. Например, простая система с одним компонентом будет иметь две степени свободы и может определяться только двумя параметрами, такими как, например, давление и объем. Закон назван в честь Уилларда Гиббса и Пьера Дюгема.

Существует много соотношений, которые математически вытекают из приведенных выше основных уравнений. См. Точный дифференциал для получения списка математических соотношений. Многие уравнения выражаются как вторые производные термодинамических потенциалов (см. уравнения Бриджмена ).

соотношения Максвелла

соотношения Максвелла - это равенства, включающие вторые производные термодинамических потенциалов по их естественным переменным. Они прямо вытекают из того факта, что порядок дифференцирования не имеет значения при взятии второй производной. Четыре наиболее распространенных отношения Максвелла:

$(\partial \; T\; \partial \; V)\; S,\; N\; =\; -\; (\partial \; p\; \partial \; S)\; V,\; N\; \{\backslash \; displaystyle\; ~\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; partial\; T\; \backslash \; over\; \backslash \; partial\; V\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{S,\; N\}\; =\; -\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; partial\; p\; \backslash \; over\; \backslash \; partial\; S\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{V,\; N\}\; ~\}$		$(\partial \; T\; \partial \; p)\; S,\; N\; =\; (\partial \; V\; \partial \; S)\; п,\; N\; \{\backslash \; Displaystyle\; ~\; \backslash \; влево\; (\{\backslash \; partial\; T\; \backslash \; over\; \backslash \; partial\; p\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{S,\; N\}\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; partial\; V\; \backslash \; over\; \backslash \; partial\; S\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{\; п,\; N\}\; ~\}$
$(\partial \; T\; \partial \; V)\; p,\; N\; =\; -\; (\partial \; p\; \partial \; S)\; T,\; N\; \{\backslash \; displaystyle\; ~\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; partial\; T\; \backslash \; over\; \backslash \; partial\; V\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{p,\; N\}\; =\; -\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; partial\; p\; \backslash \; over\; \backslash \; partial\; S\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{T,\; N\}\; ~\}$		$(\partial \; T\; \partial \; p)\; V,\; N\; =\; (\partial \; V\; \partial \; S)\; T,\; N\; \{\backslash \; displaystyle\; ~\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; partial\; T\; \backslash \; over\; \backslash \; partial\; p\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{V,\; N\}\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; partial\; V\; \backslash \; over\; \backslash \; partial\; S\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{T,\; N\}\; ~\}$

термодинамический квадрат можно использовать как инструмент для вызова и получения этих соотношений.

Свойства материала

Вторые производные термодинамических потенциалов обычно описывают реакцию системы на небольшие изменения. Количество вторых производных, которые не зависят друг от друга, относительно невелико, а это означает, что большинство свойств материала можно описать с помощью всего лишь нескольких «стандартных» свойств. В случае однокомпонентной системы существуют три свойства, которые обычно считаются «стандартными», из которых могут быть получены все остальные:

• Сжимаемость при постоянной температуре или постоянной энтропии

$\beta \; T\; или\; S\; =\; -\; 1\; В\; (\partial \; V\; \partial \; p)\; T,\; N\; или\; S,\; N\; \{\backslash \; displaystyle\; ~\; \backslash \; beta\; \_\; \{T\; \{\backslash \; text\; \{или\}\}\; S\}\; =\; -\; \{1\; \backslash \; over\; V\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; partial\; V\; \backslash \; over\; \backslash \; partial\; p\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{T,\; N\; \{\backslash \; text\; \{or\}\}\; S,\; N\}\}$

• Удельная теплоемкость (на частицу) при постоянном давлении или постоянном объеме

$cp\; или\; V\; =\; TN\; (\; \partial \; S\; \partial \; T)\; п\; или\; V\; \{\backslash \; displaystyle\; ~\; c\_\; \{p\; \{\backslash \; text\; \{or\}\}\; V\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{T\}\; \{N\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; partial\; S\; \backslash \; over\; \backslash \; partial\; T\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{p\; \{\backslash \; text\; \{or\}\}\; V\}\; ~\}$

• Коэффициент теплового расширения

$\alpha \; p\; =\; 1\; V\; (\partial \; V\; \partial \; T)\; p\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; alpha\; \_\; \{p\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{V\}\}\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; V\}\; \{\backslash \; partial\; T\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{p\}\}$

Считается, что эти свойства являются тремя возможными вторыми производными свободного Гиббса энергия относительно температуры и давления.

Свойства, такие как давление, объем, температура, объем элементарной ячейки, объемный модуль и масса, легко измерить. Другие свойства измеряются с помощью простых соотношений, таких как плотность, удельный объем, удельный вес. Такие свойства, как внутренняя энергия, энтропия, энтальпия и теплопередача, не так легко измерить или определить с помощью простых соотношений. Таким образом, мы используем более сложные отношения, такие как отношения Максвелла, уравнение Клапейрона и соотношение Майера.

Соотношения Максвелла в термодинамике имеют решающее значение, поскольку они предоставляют средства простого измерения изменения свойств давления, температуры и удельного объема, чтобы определить изменение энтропии. Энтропию нельзя измерить напрямую. Изменение энтропии относительно давления при постоянной температуре такое же, как отрицательное изменение удельного объема относительно температуры при постоянном давлении для простой сжимаемой системы. Соотношения Максвелла в термодинамике часто используются для получения термодинамических соотношений.

Уравнение Клапейрона позволяет нам использовать давление, температуру и удельный объем для определения изменения энтальпии, которое связано с фазовым переходом. Это важно для любого процесса фазового перехода, который происходит при постоянном давлении и температуре. Одно из соотношений, к которому он разрешил, - это энтальпия парообразования при заданной температуре путем измерения наклона кривой насыщения на графике зависимости давления от температуры. Это также позволяет нам определить удельный объем насыщенного пара и жидкости при заданной температуре. В приведенном ниже уравнении $L\; \{\backslash \; displaystyle\; L\}$представляет удельную скрытую теплоту, $T\; \{\backslash \; displaystyle\; T\}$представляет температуру, а $\Delta \; v\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Delta\; v\}$представляет изменение удельного объема.

$d\; P\; d\; T\; =\; LT\; \Delta \; v\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\}\; P\}\; \{\backslash \; mathrm\; \{d\; \}\; T\}\}\; =\; \{\backslash \; frac\; \{L\}\; \{T\; \backslash \; Delta\; v\}\}\}$

Соотношение Майера утверждает, что удельная теплоемкость газа при постоянном объеме немного меньше, чем при постоянном давлении. Это соотношение было построено на том основании, что энергия должна подаваться для повышения температуры газа и для того, чтобы газ совершал работу в случае изменения объема. Согласно этому соотношению, разница между удельными теплоемкостями такая же, как и универсальная газовая постоянная. Это соотношение представлено разницей между Cp и Cv:

Cp - Cv = R

• Schmidt-Rohr, K. (2014). «Работа расширения без внешнего давления и термодинамика в терминах квазистатических необратимых процессов». J. Chem. Educ. 91 (3): 402–409. Bibcode : 2014JChEd..91..402S. doi : 10.1021 / ed3008704.
• Олберти, Р.А. (2001). «Использование преобразований Лежандра в химической термодинамике» (PDF). Pure Appl. Chem. 73 (8): 1349–1380. doi : 10.1351 / pac200173081349.
• Балиан, Роджер (2003). «Энтропия - концепция протеина» (PDF). Семинар Пуанкаре 2: 119-45. Архивировано из оригинального (PDF) 04.01.2007. Проверено 16 декабря 2006 г.
• Callen, Herbert B. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN 978-0-471-86256-7.
• Аткинс, Питер ; де Паула, Хулио (2002). Физическая химия (7-е изд.). W.H. Фримен и компания. ISBN 978-0-7167-3539-7. CS1 maint: ref = harv (link )
  • Главы 1–10, Часть 1: Равновесие.
• Bridgman, PW (1914). «Полный сборник термодинамических формул». Phys. Rev. 3 (4): 273. Bibcode : 1914PhRv.... 3..273B. doi : 10.1103 / PhysRev.3.273.
• Ландсберг, Питер Т. (1990). Термодинамика и статистическая механика. Новое Йорк: Dover Publications, Inc. (перепечатано из Oxford University Press, 1978)
• Льюис, GN; Randall, M. (1961). Thermodynamics (2-е изд.). Нью-Йорк: McGraw-Hill Book Company.
• Schroeder, Daniel V. (2000). Thermal Physics. San Francisco: Addison Wesley Longman. ISBN 978-0-201-38027-9.
• Силби, Роберт Дж.; и др. (2004). Physical Chemistry (4-е изд.). Нью-Джерси: Wiley.