Принцип минимальной энергии

Принцип минимальной энергии по существу является повторением второго закона термодинамики. В нем указано, что для замкнутой системы с постоянными внешними параметрами и энтропией внутренняя энергия будет уменьшаться и приближаться к минимальному значению в состоянии равновесия. Внешние параметры обычно означают объем, но могут включать другие параметры, которые задаются извне, например, постоянное магнитное поле.

Напротив, для изолированных систем (и фиксированных внешних параметров) второй закон гласит, что энтропия будет увеличиваться до максимального значения в состоянии равновесия. Изолированная система имеет фиксированную общую энергию и массу. С другой стороны, замкнутая система - это система, которая связана с другой системой и не может обмениваться материей (то есть частицами), но другими формами энергии (например, теплом) с другой системой. Если вместо изолированной системы у нас есть замкнутая система, в которой энтропия, а не энергия остается постоянной, то из первого и второго законов термодинамики следует, что энергия этой системы упадет до минимального значения при равновесии., передавая свою энергию другой системе. Переформулируем:

• Принцип максимальной энтропии: для закрытой системы с фиксированной внутренней энергией (т.е. изолированной системы) энтропия максимизируется в состоянии равновесия.
• Принцип минимальной энергии: для замкнутой системы с фиксированной энтропией полная энергия минимизируется в состоянии равновесия.

Содержание

• 1 Математическое объяснение
• 2 Примеры
• 3 термодинамических потенциала
• 4 ссылки

Математическое объяснение

Полная энергия системы $U\; (S,\; X\; 1,\; X\; 2,\dots )\; \{\backslash \; displaystyle\; U\; (S,\; X\_\; \{1\},\; X\_\; \{2\},\; \backslash \; dots)\}$где S - энтропия, а $X\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; X\_\; \{i\}\}$- другие расширенные параметры системы (например, объем, количество частиц и т. Д.). Энтропия системы также может быть записана как функция других обширных параметров как $S\; (U,\; X\; 1,\; X\; 2,...)\; \{\backslash \; displaystyle\; S\; (U,\; X\_\; \{1\},\; X\_\; \{2\; \},...)\}$. Предположим, что X является одним из $X\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; X\_\; \{i\}\}$, который изменяется по мере приближения системы к равновесию, и что это единственный такой параметр, который изменяется. Тогда принцип максимальной энтропии может быть сформулирован как:

$(\partial \; S\; \partial \; X)\; U\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; S\}\; \{\backslash \; partial\; X\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{U\}\; =\; 0\}$и в состоянии равновесия.

Первое условие утверждает, что энтропия находится в экстремуме, а второе условие утверждает, что энтропия на максимум. Обратите внимание, что для частных производных все расширенные параметры считаются постоянными, за исключением переменных, содержащихся в частной производной, но показаны только U, S или X. Из свойств точного дифференциала (см. Уравнение 8 в статье точный дифференциал ) и из уравнения состояния энергии / энтропии следует, что для замкнутой системы:

$(\partial \; U\; \partial \; X)\; S\; =\; -\; (\partial \; S\; \partial \; X)\; U\; (\partial \; S\; \partial \; U)\; X\; =\; -\; T\; (\partial \; S\; \partial \; X)\; U\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; U\}\; \{\; \backslash \; partial\; X\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{S\}\; =\; -\; \backslash ,\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; S\}\; \{\backslash \; partial\; X\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{U\}\}\; \{\backslash \; left\; (\{\; \backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; S\}\; \{\backslash \; partial\; U\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{X\}\}\}\; =\; -\; T\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; S\}\; \{\backslash \; partial\; X\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{U\}\; =\; 0\}$

Видно, что энергия находится в экстремуме при равновесии. Аналогичным, но несколько более длинным аргументом можно показать, что

$(\partial \; 2\; U\; \partial \; X\; 2)\; S\; =\; -\; T\; (\partial \; 2\; S\; \partial \; X\; 2)\; U\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; ^\; \{\; 2\}\; U\}\; \{\backslash \; partial\; X\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{S\}\; =\; -\; T\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; ^\; \{2\}\; S\}\; \{\backslash \; partial\; X\; ^\; \{2\}\}\}\; \backslash \; справа)\; \_\; \{U\}\}$

который больше нуля, показывая, что энергия, фактически, минимальна.

Примеры

Рассмотрим, например, знакомый пример мрамора на краю чаши. Если мы считаем мрамор и чашу изолированной системой, то, когда мрамор падает, потенциальная энергия будет преобразована в кинетическую энергию движения мрамора. Силы трения преобразуют эту кинетическую энергию в тепло, и в состоянии равновесия мрамор будет покоиться на дне чаши, а мрамор и чаша будут иметь немного более высокую температуру. Общая энергия системы «мраморная чаша» останется неизменной. То, что раньше было потенциальной энергией мрамора, теперь будет заключаться в увеличенной тепловой энергии системы мраморных чаш. Это будет применение принципа максимальной энтропии, изложенного в принципе минимума потенциальной энергии, поскольку из-за эффектов нагрева энтропия увеличилась до максимально возможного значения при фиксированной энергии системы.

Если, с другой стороны, мрамор опускается на дно чаши очень медленно, так медленно, чтобы не возникало никаких тепловых эффектов (т.е. обратимо), то энтропия мрамора и чаши останется постоянной, и потенциальная энергия мрамора будет передана окружающей среде в виде энергии. Окружающая среда будет максимизировать свою энтропию с учетом вновь полученной энергии, которая эквивалентна энергии, переданной в виде тепла. Поскольку потенциальная энергия системы теперь минимальна без увеличения энергии из-за нагрева мрамора или чаши, общая энергия системы минимальна. Это применение принципа минимума энергии.

В качестве альтернативы предположим, что у нас есть цилиндр, содержащий идеальный газ, с площадью поперечного сечения A и переменной высотой x. Предположим, что на цилиндр помещен груз массой m. Он давит на верхнюю часть цилиндра с силой мг, где g - ускорение свободного падения.

Предположим, что x меньше своего равновесного значения. Сила газа, направленная вверх, больше, чем сила груза, направленная вниз, и, если ему дать возможность свободно перемещаться, газ в цилиндре будет быстро толкать гирю вверх, и возникнут силы трения, которые преобразуют энергию в тепло. Если мы укажем, что внешний агент давит на гирю так, чтобы очень медленно (обратимо) позволить весу переместиться вверх до положения равновесия, то тепла не будет, и энтропия системы останется постоянной, в то время как энергия передан как работа внешнему агенту. Полная энергия системы при любом значении x определяется внутренней энергией газа плюс потенциальная энергия груза:

$U\; =\; TS\; -\; PA\; x\; +\; \mu \; N\; +\; mgx\; \{\backslash \; displaystyle\; U\; =\; TS-PAx\; +\; \backslash \; mu\; N\; +\; mgx\; \backslash ,\}$

где T - температура, S - энтропия, P - давление, μ - химический потенциал, N - количество частиц в газе, а объем записывается как V = Ax. Поскольку система замкнута, число частиц N постоянно, и небольшое изменение энергии системы будет выражаться следующим образом:

$d\; U\; =\; T\; d\; S\; -\; PA\; dx\; +\; mgdx\; \{\backslash \; displaystyle\; dU\; =\; T\; \backslash ,\; dS\; -PA\; \backslash ,\; dx\; +\; mg\; \backslash ,\; dx\}$

Поскольку энтропия постоянна, мы можем сказать, что dS = 0 в состоянии равновесия, и по принципу минимума энергии мы можем сказать, что dU = 0 в состоянии равновесия, что дает равновесие условие:

$0\; =\; -\; PA\; +\; mg\; \{\backslash \; displaystyle\; 0\; =\; -PA\; +\; mg\; \backslash ,\}$

, в котором просто указано, что сила давления газа, направленная вверх (PA) на верхнюю поверхность цилиндра, равна силе давления газа, направленного вниз сила тяжести массы (мг).

Термодинамические потенциалы

Принцип минимальной энергии может быть обобщен для применения к ограничениям, отличным от фиксированной энтропии. Для других ограничений другие функции состояния с размерностями энергии будут минимизированы. Эти функции состояния известны как термодинамические потенциалы. Термодинамические потенциалы на первый взгляд представляют собой простые алгебраические комбинации энергетических членов в выражении для внутренней энергии. Для простой многокомпонентной системы внутренняя энергия может быть записана:

$U\; (S,\; V,\; \{N\; j\})\; =\; TS\; -\; PV\; +\; \sum \; j\; \mu \; j\; N\; j\; \{\backslash \; displaystyle\; U\; (S,\; V,\; \backslash \; \{\; N\_\; \{j\}\; \backslash \})\; =\; TS-PV\; +\; \backslash \; sum\; \_\; \{j\}\; \backslash \; mu\; \_\; \{j\}\; N\_\; \{j\}\; \backslash ,\}$

где интенсивные параметры (T, P, μ j) являются функциями естественных переменных внутренней энергии $(S,\; V,\; \{N\; j\})\; \{\backslash \; displaystyle\; (S,\; V,\; \backslash \; \{N\_\; \{j\}\; \backslash \})\}$через уравнения штат. В качестве примера другого термодинамического потенциала свободная энергия Гельмгольца записывается:

$A\; (T,\; V,\; \{N\; j\})\; =\; U\; -\; TS\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; (T,\; V,\; \backslash \; \{\; N\_\; \{j\}\; \backslash \})\; =\; U-TS\; \backslash ,\}$

где температура заменила энтропию как естественную переменную. Чтобы понять значение термодинамических потенциалов, необходимо рассматривать их в ином свете. Фактически их можно рассматривать как (отрицательное) преобразование Лежандра внутренней энергии, в котором некоторые из обширных параметров заменяются производной внутренней энергии по этой переменной (т. Е. сопряженным к этой переменной). Например, свободная энергия Гельмгольца может быть записана:

$A\; (T,\; V,\; \{N\; j\})\; =\; min\; S\; (U\; (S,\; V,\; \{N\; j\})\; -\; TS)\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; (T,\; V,\; \backslash \; \{N\_\; \{j\}\; \backslash \})\; =\; \backslash \; mathrm\; \{min\}\; \_\; \{S\}\; (U\; (S,\; V,\; \backslash \; \{N\_\; \{j\}\; \backslash \})\; -\; TS)\; \backslash ,\}$

и минимум будет возникают, когда переменная T становится равной температуре, поскольку

$T\; =\; (\partial \; U\; \partial \; S)\; V,\; \{N\; j\}\; \{\backslash \; displaystyle\; T\; =\; \backslash \; left\; (\{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; U\}\; \{\backslash \; partial\; S\}\}\; \backslash \; right)\; \_\; \{V,\; \backslash \; \{N\_\; \{j\}\; \backslash \}\}\}$

Свободная энергия Гельмгольца является полезной величиной при изучении термодинамических превращений, в которых температура поддерживается постоянной. Хотя сокращение числа переменных является полезным упрощением, главное преимущество заключается в том, что свободная энергия Гельмгольца минимизирована в состоянии равновесия по отношению к любым неограниченным внутренним переменным для замкнутой системы при постоянной температуре и объем. Это непосредственно следует из принципа минимума энергии, который гласит, что при постоянной энтропии внутренняя энергия минимизирована. Это можно сформулировать как:

$U\; o\; (S\; o)\; =\; minx\; (U\; (S\; o,\; x))\; \{\backslash \; displaystyle\; U\_\; \{o\}\; (S\_\; \{o\})\; =\; \backslash \; mathrm\; \{min\}\; \_\; \{x\}\; (\; U\; (S\_\; \{o\},\; x))\; \backslash ,\}$

где $U\; o\; \{\backslash \; displaystyle\; U\_\; \{o\}\}$и $S\; o\; \{\backslash \; displaystyle\; S\_\; \{o\}\}$- значение внутренней энергии и (фиксированной) энтропии в состоянии равновесия. Переменные объема и количества частиц были заменены на x, который обозначает любые внутренние неограниченные переменные.

В качестве конкретного примера неограниченных внутренних переменных у нас может быть химическая реакция, в которой есть два типа частиц: атом A и молекула A 2. Если $N\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; N\_\; \{1\}\}$и $N\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; N\_\; \{2\}\}$- соответствующие номера частиц для этих частиц, тогда внутреннее ограничение состоит в том, что общее количество атомов A $NA\; \{\backslash \; displaystyle\; N\_\; \{A\}\}$сохраняется:

$NA\; =\; N\; 1\; +\; 2\; N\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; N\_\; \{A\}\; =\; N\_\; \{1\}\; +\; 2N\_\; \{2\}\; \backslash ,\}$

затем мы можем заменить $N\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; N\_\; \{1\}\}$и $N\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; N\_\; \{2\}\}$переменные с одной переменной $x\; =\; N\; 1\; /\; N\; 2\; \{\backslash \; displaystyle\; x\; =\; N\_\; \{1\}\; /\; N\_\; \{2\}\}$и минимизировать с учетом к этой неограниченной переменной. В зависимости от количества атомов в смеси может быть любое количество неограниченных переменных. Для систем с несколькими частями тома также могут быть дополнительные ограничения объема.

Минимизация выполняется по неограниченным переменным. В случае химических реакций это обычно количество частиц или мольные доли при условии сохранения элементов. В состоянии равновесия они принимают свои равновесные значения, и внутренняя энергия $U\; o\; \{\backslash \; displaystyle\; U\_\; \{o\}\}$будет функцией только выбранного значения энтропии $S\; o\; \{\backslash \; Displaystyle\; S\_\; \{o\}\}$. По определению преобразования Лежандра свободная энергия Гельмгольца будет:

$A\; (T,\; x)\; =\; min\; S\; (U\; (S,\; x)\; -\; TS)\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; (T,\; x)\; =\; \backslash \; mathrm\; \{\; min\}\; \_\; \{S\}\; (U\; (S,\; x)\; -TS)\; \backslash ,\}$

Свободная энергия Гельмгольца в состоянии равновесия будет:

$A\; o\; (T\; o)\; =\; min\; S\; o\; (U\; o\; (S\; o)\; -\; Т\; о\; С\; о)\; \{\backslash \; displaystyle\; A\_\; \{o\}\; (T\_\; \{o\})\; =\; \backslash \; mathrm\; \{min\}\; \_\; \{S\_\; \{o\}\}\; (U\_\; \{o\}\; (S\_\; \{o\})\; -\; T\_\; \{o\}\; S\_\; \{o\})\}$

где $T\; o\; \{\backslash \; displaystyle\; T\_\; \{o\}\}$- (неизвестная) температура в состоянии равновесия. Подставив выражение для $U\; o\; \{\backslash \; displaystyle\; U\_\; \{o\}\}$:

$A\; o\; =\; min\; S\; o\; (minx\; (U\; (S\; o,\; x))\; -\; T\; o\; S\; o)\; \{\backslash \; displaystyle\; A\_\; \{o\}\; =\; \backslash \; mathrm\; \{min\}\; \_\; \{S\_\; \{o\}\}\; (\backslash \; mathrm\; \{min\}\; \_\; \{x\}\; (U\; (S\_\; \{o\},\; x))\; -\; T\_\; \{o\}\; S\_\; \{o\})\}$

путем обмена порядок экстремумов:

$A\; o\; =\; minx\; (min\; S\; o\; (U\; (S\; o,\; x)\; -\; T\; o\; S\; o))\; =\; minx\; (A\; o\; (T\; o,\; x))\; \{\backslash \; displaystyle\; A\_\; \{o\; \}\; =\; \backslash \; mathrm\; \{min\}\; \_\; \{x\}\; (\backslash \; mathrm\; \{min\}\; \_\; \{S\_\; \{o\}\}\; (U\; (S\_\; \{o\},\; x)\; -T\_\; \{o\}\; S\_\; \{o\}))\; =\; \backslash \; mathrm\; \{min\; \}\; \_\; \{x\}\; (A\_\; \{o\}\; (T\_\; \{o\},\; x))\}$

показывает, что свободная энергия Гельмгольца минимизирована в состоянии равновесия.

Энтальпия и свободная энергия Гиббса получены аналогичным образом.

Ссылки

• Каллен, Герберт Б. (1985). Термодинамика и введение в термостатистику (2-е изд.). Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. ISBN 0-471-86256-8. OCLC 485487601.