Взаимные отношения Онсагера

В термодинамике Взаимные отношения Онзагера выражают равенство определенных соотношений между течет и вынуждает в термодинамических системах выходить из равновесия, но где существует понятие локального равновесия.

«Взаимные отношения» возникают между различными парами сил и потоков в различных физических системах. Например, рассмотрим жидкостные системы, описанные с точки зрения температуры, плотности вещества и давления. В этом классе систем известно, что разница температур приводит к потоку тепла от более теплых к более холодным частям системы; аналогично, перепады давления приведут к потоку вещества из областей высокого давления в области низкого давления. Примечательно то, что при изменении давления и температуры разница температур при постоянном давлении может вызвать поток вещества (как в конвекция ), а разница давления при постоянной температуре может вызвать поток тепла. Возможно, удивительно, что тепловой поток на единицу перепада давления и поток плотности (материи) на единицу перепада температур равны. Это равенство было показано Ларсом Онсагером с использованием статистической механики как следствие временной обратимости микроскопической динамики (микроскопической обратимости ). Теория, разработанная Онзагером, является гораздо более общей, чем этот пример, и способна рассматривать более двух термодинамических сил одновременно с ограничением, что «принцип динамической обратимости не применяется, когда присутствуют (внешние) магнитные поля или силы Кориолиса», в этом случае «взаимные отношения нарушаются».

Хотя жидкостная система, возможно, описывается наиболее интуитивно, высокая точность электрических измерений упрощает экспериментальную реализацию взаимности Онзагера в системах, включающих электрические явления. Фактически, в статье Онзагера 1931 года говорится о термоэлектричестве и явлениях переноса в электролитах, хорошо известных с XIX века, включая «квазитермодинамические» теории Томсона и Гельмгольц соответственно. Взаимность Онзагера в термоэлектрическом эффекте проявляется в равенстве коэффициентов Пельтье (тепловой поток, вызванный разностью напряжений) и Зеебека (электрический ток, вызванный разностью температур) термоэлектрического материала. Точно так же коэффициенты так называемого «прямого пьезоэлектрического » (электрического тока, создаваемого механическим напряжением) и «обратного пьезоэлектрического» (деформации, вызванной разностью напряжений) равны. Для многих кинетических систем, таких как уравнение Больцмана или химическая кинетика, соотношения Онзагера тесно связаны с принципом детального баланса и следуют из них в линейной приближение около равновесия.

Экспериментальные подтверждения взаимных отношений Онзагера были собраны и проанализированы Д.Г. Миллером для многих классов необратимых процессов, а именно для термоэлектричества, электрокинетики, переноса в электролитические растворы, диффузия, теплопроводность и электричество в анизотропных твердых телах, и. В этом классическом обзоре химические реакции рассматриваются как «случаи со скудными» и неубедительными доказательствами. Дальнейший теоретический анализ и эксперименты подтверждают взаимосвязь между химической кинетикой и переносом.

За открытие этих взаимосвязей Ларс Онсагер был удостоен Нобелевской премии по химии 1968 года . В презентации говорилось о трех законах термодинамики, а затем добавлялось: «Можно сказать, что взаимные отношения Онзагера представляют собой еще один закон, делающий возможным термодинамическое исследование необратимых процессов». Некоторые авторы даже описали отношения Онзагера как «Четвертый закон термодинамики».

• 1 Пример: жидкая система
  • 1.1 Основное уравнение
  • 1.2 Уравнения неразрывности
  • 1.3 Феноменологические уравнения
  • 1.4 Скорость производства энтропии
  • 1.5 Взаимные отношения Онзагера
• 2 Абстрактная формулировка
  • 2.1 Доказательство
• 3 См. Также
• 4 Ссылки

Основное уравнение

Основным термодинамическим потенциалом является внутренняя энергия. В простой системе жидкости, пренебрегая эффектами вязкости, фундаментальное термодинамическое уравнение записывается:

$d\; U\; =\; T\; d\; S\; -\; P\; d\; V\; +\; \mu \; d\; M\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; U\; =\; T\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; SP\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; V\; +\; \backslash \; mu\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; M\}$

где U - внутренняя энергия, T - температура, S - энтропия, P - гидростатическое давление, V - объем, $\mu \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mu\}$- химический потенциал, а M - масса. В терминах плотности внутренней энергии u, плотности энтропии s и плотности массы $\rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\}$основное уравнение при фиксированном объеме записывается:

$du\; =\; T\; ds\; +\; \mu \; d\; \rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; u\; =\; T\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; s\; +\; \backslash \; mu\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; \backslash \; rho\}$

Для не текучих или более сложных систем будет разный набор переменных, описывающих срок работы, но принцип тот же. Вышеупомянутое уравнение может быть решено для плотности энтропии:

$ds\; =\; (1\; /\; T)\; du\; +\; (-\; \mu \; /\; T)\; d\; \rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; s\; =\; (1\; /\; T)\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; u\; +\; (-\; \backslash \; mu\; /\; T)\; \backslash ,\; \backslash \; mathrm\; \{d\}\; \backslash \; rho\}$

Вышеприведенное выражение первого закона в терминах изменения энтропии определяет энтропийные сопряженные переменные of $u\; \{\backslash \; displaystyle\; u\}$и $\rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\}$, которые равны $1\; /\; T\; \{\backslash \; displaystyle\; 1\; /\; T\}$и $-\; \mu \; /\; T\; \{\backslash \; displaystyle\; -\; \backslash \; mu\; /\; T\}$и являются интенсивными величинами, аналогичными потенциальной энергии ; их градиенты называются термодинамическими силами, поскольку они вызывают потоки соответствующих обширных переменных, как выражено в следующих уравнениях.

Уравнения неразрывности

Сохранение массы локально выражается тем фактом, что поток с массовой плотностью $\rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\}$удовлетворяет уравнение неразрывности :

$\partial \; \rho \; \partial \; T\; +\; \nabla \; \cdot \; J\; \rho \; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; rho\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\; +\; \backslash \; nabla\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{\backslash \; rho\; \}\; =\; 0\}$,

где $J\; \rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{\backslash \; rho\}\}$- вектор потока массы. Формулировка сохранения энергии обычно не имеет форму уравнения неразрывности, потому что она включает вклад как макроскопической механической энергии потока жидкости, так и микроскопической внутренней энергии. Однако, если мы предположим, что макроскопическая скорость жидкости пренебрежимо мала, мы получим сохранение энергии в следующей форме:

$\partial \; u\; \partial \; t\; +\; \nabla \; \cdot \; J\; u\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; u\}\; \{\; \backslash \; partial\; t\}\}\; +\; \backslash \; nabla\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{u\}\; =\; 0\}$,

где $u\; \{\backslash \; displaystyle\; u\}$- плотность внутренней энергии, а $J\; u\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{u\}\}$- поток внутренней энергии.

Поскольку нас интересует несовершенная жидкость в целом, энтропия локально не сохраняется, и ее локальная эволюция может быть задана в виде плотности энтропии $s\; \{\backslash \; displaystyle\; s\}$как

$\partial \; s\; \partial \; T\; +\; \nabla \; \cdot \; J\; s\; =\; \partial \; sc\; \partial \; t\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; s\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\; +\; \backslash \; nabla\; \backslash \; cdot\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{s\}\; =\; \{\; \backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; s\_\; \{c\}\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\}$

где $\partial \; sc\; \partial \; t\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; s\_\; \{c\}\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\}$- скорость увеличения плотности энтропии из-за необратимых процессов уравновешивания, происходящих в жидкости, а $J\; s\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{s\}\}$- поток энтропии.

Феноменологические уравнения

В отсутствие потоков материи закон Фурье обычно записывается:

$J\; u\; =\; -\; k\; \nabla \; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{\; J\}\; \_\; \{u\}\; =\; -\; k\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; T\}$;

, где $k\; \{\backslash \; displaystyle\; k\}$- это теплопроводность. Однако этот закон является всего лишь линейным приближением и справедлив только для случая, когда $\nabla \; T\; \ll \; T\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; nabla\; T\; \backslash \; ll\; T\}$, при этом теплопроводность, возможно, является функцией переменные термодинамического состояния, но не их градиенты или скорость изменения во времени. Предполагая, что это так, закон Фурье можно также записать:

$J\; u\; =\; k\; T\; 2\; \nabla \; (1\; /\; T)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{u\}\; =\; kT\; ^\; \{2\}\; \backslash \; набла\; (1\; /\; T)\}$;

В отсутствие тепловых потоков закон диффузии Фика обычно записывается:

$J\; \rho \; =\; -\; D\; \nabla \; \rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{\backslash \; rho\}\; =\; -\; D\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; \backslash \; rho\}$,

где D - коэффициент диффузии. Поскольку это также линейное приближение и химический потенциал монотонно увеличивается с плотностью при фиксированной температуре, закон Фика с таким же успехом можно записать:

$J\; \rho \; =\; D\; \prime \; \nabla \; (-\; \mu \; /\; T)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{\backslash \; rho\}\; =\; D\; \text{'}\backslash ,\; \backslash \; nabla\; (-\; \backslash \; mu\; /\; T)\; \backslash !\}$

где, опять же, $D\; \prime \; \{\backslash \; displaystyle\; D\text{'}\}$является функцией параметров термодинамического состояния, но не их градиентов или скорости изменения во времени. Для общего случая, когда существуют потоки массы и энергии, феноменологические уравнения могут быть записаны как:

$J\; u\; =\; L\; uu\; \nabla \; (1\; /\; T)\; +\; L\; u\; \rho \; \nabla \; (-\; \mu \; /\; T)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{u\}\; =\; L\_\; \{uu\}\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; (1\; /\; T)\; +\; L\_\; \{u\; \backslash \; rho\}\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; (-\; \backslash \; mu\; /\; T)\}$

$J\; \rho \; =\; L\; \rho \; U\; \nabla \; (1\; /\; T)\; +\; L\; \rho \; \rho \; \nabla \; (-\; \mu \; /\; T)\; \{\backslash \; Displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{\backslash \; rho\}\; =\; L\; \_\; \{\backslash \; rho\; u\}\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; (1\; /\; T)\; +\; L\_\; \{\; \backslash \; rho\; \backslash \; rho\}\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; (-\; \backslash \; mu\; /\; T)\}$

или, более кратко,

$J\; \alpha \; =\; \sum \; \beta \; L\; \alpha \; \beta \; \nabla \; f\; \beta \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{\backslash \; beta\}\; L\; \_\; \{\backslash \; alpha\; \backslash \; beta\}\; \backslash ,\; \backslash \; nabla\; f\; \_\; \{\backslash \; beta\}\}$

где энтропийные «термодинамические силы» сопряжены со «смещениями» $u\; \{\backslash \; displaystyle\; u\}$и $\rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; rho\}$равны $fu\; =\; (1\; /\; T)\; \{\backslash \; displaystyle\; f\_\; \{u\}\; =\; (1\; /\; T)\}$и $f\; \rho \; =\; (-\; \mu \; /\; T)\; \{\backslash \; displaystyle\; f\; \_\; \{\backslash \; rho\}\; =\; (-\; \backslash \; mu\; /\; T)\}$и $L\; \alpha \; \beta \; \{\; \backslash \; displaystyle\; L\; \_\; \{\backslash \; alpha\; \backslash \; beta\}\}$- матрица Онзагера транспортных коэффициентов.

Скорость производства энтропии

Из Из фундаментального уравнения следует, что:

$\partial \; s\; \partial \; t\; =\; (1\; /\; T)\; \partial \; u\; \partial \; t\; +\; (-\; \mu \; /\; T)\; \partial \; \rho \; \partial \; t\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; s\}\; \{\backslash \; partial\; t\; \}\}\; =\; (1\; /\; T)\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; u\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\; +\; (-\; \backslash \; mu\; /\; T)\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; \backslash \; rho\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\}$

и

$J\; s\; знак\; равно\; (1\; /\; T)\; J\; U\; +\; (-\; \mu \; /\; T)\; J\; \rho \; =\; \sum \; \alpha \; J\; \alpha \; f\; \alpha \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{s\}\; =\; (1\; /\; T)\; \backslash \; mathbf\; \{\; J\}\; \_\; \{u\}\; +\; (-\; \backslash \; mu\; /\; T)\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{\backslash \; rho\}\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\; f\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\}$

Теперь, используя уравнения непрерывности, можно записать скорость производства энтропии:

$\partial \; sc\; \partial \; t\; =\; J\; u\; \cdot \; \nabla \; (1\; /\; T)\; +\; J\; \rho \; \cdot \; \nabla \; (-\; \mu \; /\; T)\; =\; \sum \; \alpha \; J\; \alpha \; \cdot \; \nabla \; е\; \alpha \; \{\backslash \; Displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; s\_\; \{c\}\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\; =\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{u\}\; \backslash \; cdot\; \backslash \; nabla\; (1\; /\; T)\; +\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{\; \backslash \; rho\}\; \backslash \; cdot\; \backslash \; nabla\; (-\; \backslash \; mu\; /\; T)\; =\; \backslash \; sum\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\; \backslash \; mathbf\; \{J\}\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\; \backslash \; cdot\; \backslash \; nabla\; f\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\}$

и, включая феноменологический уравнения:

$\partial \; sc\; \partial \; T\; знак\; равно\; \sum \; \alpha \; \sum \; \beta \; L\; \alpha \; \beta \; (\nabla \; е\; \alpha )\; \cdot \; (\nabla \; f\; \beta )\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; s\_\; \{c\}\}\; \{\backslash \; partial\; t\}\}\; =\; \backslash \; сумма\; \_\; \{\backslash \; alpha\}\; \backslash \; sum\; \_\; \{\backslash \; beta\}\; L\; \_\; \{\backslash \; alpha\; \backslash \; beta\}\; (\backslash \; nabla\; f\_\; \{\backslash \; alpha\})\; \backslash \; cdot\; (\backslash \; nabla\; f\; \_\; \{\backslash \; beta\})\}$

Видно, что, поскольку производство энтропии должно быть неотрицательным, матрица феноменологических коэффициентов Онзагера $L\; \alpha \; \beta \; \{\backslash \; displaystyle\; L\; \_\; \{\backslash \; alpha\; \backslash \; beta\}\}$- это положительная полуопределенная матрица.

Взаимные отношения Онзагера

Вклад Онзагера должен был продемонстрировать, что не только $L\; \alpha \; \beta \; \{\backslash \; displaystyle\; L\; \_\; \{\backslash \; alpha\; \backslash \; beta\}\}$положительно полуопределенный, он также является симметричным, за исключением случаев, когда симметрия относительно обращения времени нарушена. Другими словами, перекрестные коэффициенты $L\; u\; \rho \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; L\_\; \{u\; \backslash \; rho\}\}$и $L\; \rho \; u\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; L\; \_\; \{\backslash \; rho\; u\}\}$равны. Тот факт, что они, по крайней мере, пропорциональны, следует из простого анализа размеров (т.е. оба коэффициента измеряются в одних и тех же единицах температуры, умноженной на массовую плотность).

Скорость производства энтропии для вышеприведенного простого примера использует только две энтропийные силы и феноменологическую матрицу Онзагера 2x2. Выражение для линейного приближения потоков и скорости производства энтропии очень часто может быть выражено аналогичным образом для многих более общих и сложных систем.

Пусть $x\; 1,\; x\; 2,\dots ,\; xn\; \{\backslash \; displaystyle\; x\_\; \{1\},\; x\_\; \{2\},\; \backslash \; ldots,\; x\_\; \{n\}\}$обозначают отклонения от равновесных значений нескольких термодинамических величин, и пусть $S\; (x\; 1,\; x\; 2,\dots ,\; xn)\; \{\backslash \; displaystyle\; S\; (x\_\; \{1\},\; x\_\; \{2\},\; \backslash \; ldots,\; x\_\; \{n\})\}$- энтропия. Тогда формула энтропии Больцмана дает для вероятности функцию распределения $w\; =\; A\; exp\; \; (S\; /\; k)\; \{\backslash \; displaystyle\; w\; =\; A\; \backslash \; exp\; (S\; /\; k)\}$, A = const, поскольку вероятность данного набора колебаний $x\; 1,\; x\; 2,\dots ,\; xn\; \{\backslash \; displaystyle\; \{x\_\; \{1\},\; x\_\; \{2\},\; \backslash \; ldots,\; x\_\; \{n\}\}\}$пропорционально количеству микросостояний с этим колебанием. Предполагая, что флуктуации малы, функция распределения вероятности может быть выражена через второй дифференциал энтропии

$w\; =\; A\; ~\; e\; -\; 1\; 2\; \beta \; i\; k\; x\; i\; x\; k;\; \beta \; ik\; знак\; равно\; \beta \; ки\; =\; -\; 1\; К\; \partial \; 2\; S\; \partial \; xi\; \partial \; xk,\; \{\backslash \; displaystyle\; w\; =\; \{\backslash \; tilde\; \{A\}\}\; e\; ^\; \{-\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{2\}\}\; \backslash \; beta\; \_\; \{ik\}\; x\_\; \{i\}\; x\_\; \{k\}\}\; \backslash ,;\; \backslash ;\; \backslash ;\; \backslash ;\; \backslash ;\; \backslash \; beta\; \_\; \{ik\}\; =\; \backslash \; beta\; \_\; \{ki\}\; =\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{k\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; ^\; \{2\}\; S\}\; \{\backslash \; partial\; x\_\; \{i\}\; \backslash \; partial\; x\_\; \{k\}\}\}\; \backslash ,,\}$

где мы используем соглашение о суммировании Эйнштейна и $\beta \; ik\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; beta\; \_\; \{ik\}\}$- положительно определенная симметричная матрица.

Используя приближение квазистационарного равновесия, то есть предполагая, что система лишь слегка неравновесна, мы имеем $x\; \dot{}\; i\; =\; -\; \lambda \; ikxk\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\; \backslash \; dot\; \{x\}\}\; \_\; \{i\}\; =\; -\; \backslash \; lambda\; \_\; \{ik\}\; x\_\; \{k\}\}$

Предположим, мы определяем термодинамические сопряженные величины как $X\; i\; =\; -\; 1\; k\; \partial \; S\; \partial \; xi\; \{\backslash \; displaystyle\; X\_\; \{i\}\; =\; -\; \{\backslash \; frac\; \{1\}\; \{k\}\}\; \{\backslash \; frac\; \{\backslash \; partial\; S\}\; \{\backslash \; partial\; x\_\; \{i\}\}\}\}$, которые также могут быть выражены как линейные функции (для небольшие колебания): $X\; i\; =\; \beta \; ikxk\; \{\backslash \; displaystyle\; X\_\; \{i\}\; =\; \backslash \; beta\; \_\; \{ik\}\; x\_\; \{k\}\}$

Таким образом, мы можем записать $x\; \dot{}\; i\; =\; -\; \gamma \; ik\; X\; к\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{x\}\}\; \_\; \{i\}\; =\; -\; \backslash \; gamma\; \_\; \{ik\}\; X\_\; \{k\}\}$где $\gamma \; ik\; =\; \lambda \; il\; \beta \; lk\; -\; 1\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\; \_\; \{ik\}\; =\; \backslash \; lambda\; \_\; \{il\}\; \backslash \; beta\; \_\; \{lk\}\; ^\; \{-\; 1\}\}$называются кинетическими коэффициентами

Принцип симметрии кинетических коэффициентов или Принцип Онзагера гласит, что $\gamma \; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\}$является симметричной матрицей, то есть $\gamma \; ik\; =\; \gamma \; ki\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\; \_\; \{ik\}\; =\; \backslash \; gam\; ma\; \_\; \{ki\}\}$

Доказательство

Определить средние значения $\xi \; i\; (t)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; xi\; \_\; \{i\}\; (t)\}$и $\Xi \; я\; (t)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; Xi\; \_\; \{i\}\; (t)\}$флуктуирующих величин $xi\; \{\backslash \; displaystyle\; x\_\; \{i\}\}$и $X\; i\; \{\backslash \; displaystyle\; X\_\; \{i\}\}$соответственно, так что они принимают заданные значения $x\; 1,\; x\; 2,\dots \; \{\backslash \; displaystyle\; x\_\; \{1\},\; x\_\; \{2\},\; \backslash \; ldots\}$at $t\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; t\; =\; 0\}$Обратите внимание, что $\xi \; \dot{}\; i\; (t)\; =\; -\; \gamma \; ik\; \Xi \; k\; \{\backslash \; displaystyle\; \{\backslash \; dot\; \{\backslash \; xi)\; \}\}\; \_\; \{i\}\; (t)\; =\; -\; \backslash \; gamma\; \_\; \{ik\}\; \backslash \; Xi\; \_\; \{k\}\}$

Из симметрии колебаний при обращении времени следует, что $⟨xi\; (t)\; xk\; (0)⟩\; =\; ⟨\; xi\; (-\; t)\; xk\; (0)⟩\; знак\; равно\; ⟨xi\; (0)\; xk\; (t)⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; x\_\; \{i\}\; (t)\; x\_\; \{k\}\; (0)\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; langle\; x\_\; \{i\}\; (\; -t)\; x\_\; \{k\}\; (0)\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; langle\; x\_\; \{i\}\; (0)\; x\_\; \{k\}\; (t)\; \backslash \; rangle\}$

или, с $\xi \; i\; (t)\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; xi\; \_\; \{i\}\; (t)\}$, мы имеем $⟨\xi \; i\; (t)\; xk⟩\; =\; ⟨xi\; \xi \; k\; (t)⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; \backslash \; xi\; \_\; \{i\}\; (\; t)\; x\_\; \{k\}\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; langle\; x\_\; \{i\}\; \backslash \; xi\; \_\; \{k\}\; (t)\; \backslash \; rangle\}$

Разница рантируя относительно $t\; \{\backslash \; displaystyle\; t\}$и подставляя, получаем $\gamma \; il\; ⟨\Xi \; l\; (t)\; xk⟩\; =\; \gamma \; kl\; ⟨xi\; \Xi \; l\; (t)⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\; \_\; \{il\}\; \backslash \; langle\; \backslash \; Xi\; \_\; \{l\}\; (t)\; x\_\; \{k\}\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{kl\}\; \backslash \; langle\; x\_\; \{i\}\; \backslash \; Xi\; \_\; \{l\}\; (t)\; \backslash \; rangle\}$

Положив $t\; =\; 0\; \{\backslash \; displaystyle\; t\; =\; 0\}$в приведенное выше уравнение, $\gamma \; il\; ⟨X\; lxk⟩\; =\; \gamma \; kl\; ⟨X\; lxi⟩\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; gamma\; \_\; \{\; il\}\; \backslash \; langle\; X\_\; \{l\}\; x\_\; \{k\}\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; gamma\; \_\; \{kl\}\; \backslash \; langle\; X\_\; \{l\}\; x\_\; \{i\}\; \backslash \; rangle\}$

Из определения легко показать, что $⟨\; X\; ixk⟩\; =\; \delta \; ik\; \{\backslash \; displaystyle\; \backslash \; langle\; X\_\; \{i\}\; x\_\; \{k\}\; \backslash \; rangle\; =\; \backslash \; delta\; \_\; \{ik\}\}$, и, следовательно, мы получили требуемый результат.

• Ларс Онсагер
• Уравнение Ланжевена

1. ^ Онсагер, Ларс (1931-02-15). «Взаимные отношения в необратимых процессах. I.» Physical Review. Американское физическое общество (APS). 37 (4): 405–426. doi : 10.1103 / Physrev.37.405. ISSN 0031-899X.
2. ^Миллер, Дональд Г. (1960). «Термодинамика необратимых процессов. Экспериментальная проверка взаимных соотношений Онзагера». Химические обзоры. Американское химическое общество (ACS). 60 (1): 15–37. doi : 10.1021 / cr60203a003. ISSN 0009-2665.
3. ^Яблонский Г.С. ; Горбань А.Н. ; Constales, D.; Гальвита, В. В.; Марин, Г. Б. (01.01.2011). «Взаимосвязь кинетических кривых». EPL (Europhysics Letters). IOP Publishing. 93 (2): 20004. arXiv : 1008.1056v2. DOI : 10.1209 / 0295-5075 / 93/20004. ISSN 0295-5075. S2CID 17060474.
4. ^Нобелевская премия по химии 1968. Презентационная речь.
5. ^Вендт, Ричард П. (1974). «Упрощенная теория переноса растворов электролитов». Журнал химического образования. Американское химическое общество (ACS). 51 (10): 646. doi : 10.1021 / ed051p646. ISSN 0021-9584.
6. ^ Ландау, Л.Д.; Лифшиц, Э.М. (1975). Статистическая физика, часть 1. Оксфорд, Великобритания: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 978-81-8147-790-3.