Микроскопическая обратимость

Принцип микроскопической обратимости в физике и химии состоит из двух частей:

• Во-первых, в нем говорится, что микроскопическая детальная динамика частиц и полей обратима во времени, потому что микроскопические уравнения движения симметричны относительно обращения во времени (T-симметрия );
• Во-вторых, это относится к статистическому описанию кинетики макроскопических или мезоскопических систем как ансамбля элементарных процессов: столкновений, элементарных переходов или реакций. Для этих процессов следствием микроскопической T-симметрии является:

  Соответствует каждому Для отдельного процесса существует обратный процесс, и в состоянии равновесия средняя скорость каждого процесса равна средней скорости его обратного процесса.

• 1 История микроскопической обратимости
• 2 Тим. e-обратимость динамики
• 3 Макроскопические последствия обратимости динамики во времени
• 4 Ссылки
• 5 См. также

Идея микроскопической обратимости родилась вместе с физической кинетикой. В 1872 году Людвиг Больцман представил кинетику газов как статистический ансамбль элементарных столкновений. Уравнения механики обратимы во времени, следовательно, обратные столкновения подчиняются тем же законам. Эта обратимость столкновений - первый пример микрообратимости. Согласно Больцману, эта микрообратимость подразумевает принцип детального баланса для столкновений: в равновесном ансамбле каждое столкновение уравновешивается своим обратным столкновением. Эти идеи Больцмана были подробно проанализированы и обобщены Ричардом К. Толменом.

По химии Дж. Х. Вант-Хофф (1884) высказал идею, что равновесие имеет динамическую природу и является результатом баланса между скоростями прямой и обратной реакции. Он не изучал механизмы реакций со многими элементарными реакциями и не мог сформулировать принцип детального баланса для сложных реакций. В 1901 г. Рудольф Вегшейдер ввел принцип детального баланса для сложных химических реакций. Он обнаружил, что для сложной реакции принцип детального баланса подразумевает важные и нетривиальные соотношения между константами скорости реакции для различных реакций. В частности, он продемонстрировал, что необратимые циклы реакции невозможны и для обратимых циклов произведение констант прямых реакций (в направлении «по часовой стрелке») равно произведению констант обратных реакций (в направлении «против часовой стрелки»). "направление). Ларс Онсагер (1931) использовал эти соотношения в своей известной работе без прямой ссылки, но со следующим замечанием:

«Здесь, однако, химики привыкли накладывать очень интересное дополнительное ограничение, а именно: когда достигается равновесие, каждая отдельная реакция должна уравновеситься. Они требуют, чтобы переход $A\; \to \; B\; \{\backslash \; displaystyle\; A\; \backslash \; to\; B\}$происходил так же часто, как и обратный переход $В\; \to \; A\; \{\backslash \; displaystyle\; B\; \backslash \; к\; A\}$и т. Д. "

Квантовая теория излучения и поглощения, разработанная Альбертом Эйнштейном (1916, 1917), дает пример применения микрообратимости и детального баланса для развития нового раздела кинетической теории.

Иногда принцип детального баланса формулируется в узком смысле, только для химических реакций, но в истории физики он имеет более широкое применение: он был изобретен для столкновений, использовался для излучения и поглощения квантов, для транспортных процессов и многих других явлений.

В современной форме принцип микрообратимости был опубликован Льюисом (1925). В классических учебниках представлена ​​полная теория и множество примеров приложений.

Уравнения Ньютона и Шредингера в отсутствие макроскопических магнитных полей и в инерциальной системе отсчета являются T-инвариантными: если X (t) является решением, то X (-t) также является решением (здесь X - вектор всех динамических переменных, включая все координаты частиц для уравнений Ньютона и волновая функция в конфигурационном пространстве для уравнения Шредингера).

Есть два источника нарушения этого правила:

• Во-первых, если динамика зависит от псевдовектора, такого как магнитное поле или угловая скорость вращения во вращающейся системе, тогда T -симметрия не соблюдается.
• Во-вторых, в микрофизике слабого взаимодействия Т-симметрия может быть нарушена и сохраняется только комбинированная CPT-симметрия.

В физике и химии есть два основных макроскопических следствия обратимости времени микроскопической динамики: принцип детального баланса и Взаимные отношения Онзагера.

Статистическое описание макроскопического процесса как ансамбля элементарных неделимых событий (столкновений) было изобретено Л. Больцмана и формализованы в уравнении Больцмана. Он обнаружил, что обратимость во времени ньютоновской динамики приводит к детальному балансу столкновения: в равновесии столкновения уравновешиваются их обратными столкновениями. Этот принцип позволил Больцману вывести простую и красивую формулу производства энтропии и доказать свою знаменитую H-теорему. Таким образом, микроскопическая обратимость была использована для доказательства макроскопической необратимости и сходимости ансамблей молекул к их термодинамическому равновесию.

Другим макроскопическим следствием микроскопической обратимости является симметрия кинетических коэффициентов, так называемые отношения взаимности. Взаимные отношения были обнаружены в 19 веке Томсоном и Гельмгольцем для некоторых явлений, но общая теория была предложена Ларсом Онсагером в 1931 году. Он также обнаружил связь между взаимными отношениями и детальным балансом. Для уравнений закона действия масс взаимные соотношения появляются в линейном приближении вблизи состояния равновесия как следствие условий детального баланса. Согласно соотношениям взаимности, затухающие колебания в однородных замкнутых системах вблизи термодинамических равновесий невозможны, поскольку спектр симметричных операторов вещественен. Следовательно, релаксация к равновесию в такой системе является монотонной, если она достаточно близка к равновесию.

• Подробный баланс
• Взаимные отношения Onsager