Войти
Механизм Ei(внутреннее / внутримолекулярное устранение), также известный как устранение термической синхронизации или элиминирование перициклического син, в органической химии представляет собой особый тип реакции элиминирования, в которой два мицинальных заместителя на каркасе алкана покидают одновременно через циклическое переходное состояние с образованием алкена при элиминировании син. Этот тип удаления уникален, потому что он активируется термически и не требует дополнительных реагентов, в отличие от обычного удаления, которое требует кислоты или основания или во многих случаях может включать заряженные промежуточные соединения. Этот механизм реакции часто встречается в пиролизе.
Соединения, которые подвергаются элиминированию через циклические переходные состояния при нагревании, без других реагентов, имеют обозначение как реакции E i. В зависимости от соединения отщепление происходит через четырех-, пяти- или шестичленное переходное состояние.
Удаление должно быть синхронным, а атомы копланарными для четырех- и пятичленных переходных состояний, но копланарность не требуется для шестичленных переходных состояний.
Существует значительное количество свидетельств, подтверждающих существование механизма E i, таких как: 1) кинетика реакции первого порядка; 2) использование свободнорадикальных ингибиторов не повлияло на скорость реакций, что указывает на отсутствие участия свободнорадикальных механизмов 3) изотопные исследования для Удаление Cope означает, что связи CH и CN частично разорваны в переходном состоянии, это также подтверждается расчетами , которые показывают удлинение связи в переходном состоянии и 4) без вмешательства из других механизмов механизм E i дает исключительно продукты выведения син.
Есть много факторов, которые влияют на состав продуктов реакций E i, но обычно они следуют правилу Хофмана и теряют β-водород из наименее замещенного положения, давая алкену меньше заменены (противоположность правила Зайцева ). Некоторые факторы, влияющие на состав продукта, включают стерические эффекты, конъюгацию и стабильность образующегося алкена.
Для ациклических субстратов Z-изомер обычно является второстепенным продуктом из-за дестабилизирующего гош-взаимодействия в переходном состоянии, но селективность обычно невысока.
Пиролиз N, N-диметил-2-фенилциклогексиламин-N-оксид показывает, как конформационные эффекты и стабильность переходного состояния влияют на состав продуктов для циклических субстратов.
В транс изомере есть два цис- β-водороды, которые можно устранить. Основным продуктом является алкен, который находится в сопряжении с фенильным кольцом, предположительно из-за стабилизирующего действия на переходное состояние. В изомере цис имеется только один цис-B-водород, который может отщепляться, давая несопряженный региоизомер в качестве основного продукта.
Пиролитическое разложение сложных эфиров является примером термического синэлиминирования. При воздействии температур выше 400 ° C сложные эфиры, содержащие β-атомы водорода, могут элиминировать карбоновую кислоту через 6-членное переходное состояние, что приводит к образованию алкена.
Изотопное мечение использовалось для подтверждения что отщепление син происходит во время пиролиза сложного эфира с образованием стильбена.
β-гидроксифенилсульфоксиды подвергаются термическому отщеплению через 5-членный циклическое переходное состояние с образованием β-кетоэфиров и метилкетонов после таутомеризации.
Аллиловые спирты могут быть образованы из β-гидроксифенилсульфоксидов, которые содержат β'-водород через E i механизм, приводящий к β, γ- ненасыщенности..
1,3-Диены, как было обнаружено, образуются при обработке аллилового спирта арилсульфидом в присутствие триэтиламина. Сначала образуется сложный сульфенатный эфир с последующей [2,3] -сигматропной перегруппировкой с получением аллильного сульфоксида, который подвергается термическому синэлиминированию с образованием 1,3-диена.
Элиминация Чугаева представляет собой пиролиз сложного ксантогенатного эфира, в результате чего получают олефин. Для образования сложного эфира ксантогената спирт реагирует с сероуглеродом в присутствии основания, в результате чего образуется ксантогенат металла, который улавливается алкилирующим агентом ( обычно метилиодид ). Олефин образуется в результате термического удаления β-водорода и сложного ксантогенатного эфира. Реакция необратима, поскольку образующиеся побочные продукты, карбонилсульфид и метантиол, очень стабильны.
Отщепление Чугаева очень похоже на пиролиз сложного эфира, но требует значительно более низких температур для достижения отщепления, что делает его полезным для склонных к перегруппировке субстратов.
Дегидратация вторичных и третичных спиртов с получением олефина через промежуточный сульфаматный эфир называется реакцией дегидратации Бургесса . Используемые условия реакции обычно очень мягкие, что дает некоторое преимущество перед другими методами дегидратации для чувствительных субстратов. Эту реакцию использовали во время первого полного синтеза таксола для установки экзо-метиленовой группы на кольце C.
Во-первых, спирт замещает триэтиламин в реагенте Берджесса, образование промежуточного соединения сложного эфира сульфамата. Отщепление β-водорода и удаление сульфаматного эфира через 6-членное циклическое переходное состояние дает алкен.
Тиосульфинаты можно удалить аналогично сульфоксидам. Типичным представителем является фрагментация аллицина до тиоакролеина с образованием винилдитиина. Такие реакции важны в антиоксидантной химии чеснока и других растений рода Allium.
селеноксид элиминирование применялось для превращения кетонов, сложных эфиров и альдегидов в их α, β-ненасыщенные производные.
Механизм этой реакции аналогичен элиминированию сульфоксида, которое представляет собой термический синтез устранение через 5-членное циклическое переходное состояние. Селеноксиды предпочтительнее для этого типа превращения по сравнению с сульфоксидами из-за их повышенной реакционной способности по отношению к β-элиминированию, в некоторых случаях позволяя элиминированию происходить при комнатной температуре.
аренезеленовая кислота, образующаяся после стадии элиминирования находится в равновесии с дифенилдиселенидом, который может реагировать с олефинами с образованием β-гидроксиселенидов в кислых или нейтральных условиях. В основных условиях эта побочная реакция подавляется.
Одновременная дегидратация первичного спирта с образованием алкена через промежуточное соединение о-нитрофенилселеноксида называется Удаление Грико.
Реакция начинается с образования соли селенфосфония, которая реагирует со спиртом с образованием соли оксафосфония. Анион арилселена замещает оксид трибутилфосфина, образуя разновидности алкиларилселенида. Селенид затем обрабатывают избытком перекиси водорода, что приводит к селеноксиду, который удаляет -водород через 5-членное циклическое переходное состояние, давая алкен.
Было обнаружено, что отводящая электроны нитрогруппа увеличивает как скорость отщепления, так и конечный выход олефина.
Коуп-элиминирование (реакция Копа) - это отщепление третичного аминоксида до с образованием алкена и гидроксиламина по механизму E i. Элиминирование Коупа было использовано в синтезе миметика маннопиранозиламина. Третичный амин окисляли до оксида амина с использованием м-хлорпероксибензойной кислоты (mCPBA) и подвергали воздействию высоких температур для термического син-элиминирования β-водорода и оксида амина через циклическое переходное состояние с получением алкена. Стоит отметить, что указанный водород (зеленый цвет) является единственным водородом, доступным для удаления син.
Циклические аминооксиды (5,7-10-членные азотсодержащие кольца) также могут подвергаться внутреннему син-элиминированию с образованием ациклических гидроксиламинов, содержащих концевые алкены.
Механизм исключения Хофмана обычно представляет собой E2, но при определенных обстоятельствах может проходить по пути E i. Для некоторых стерически затрудненных молекул основание депротонирует метильную группу амина вместо β-водорода напрямую, образуя промежуточный илид, который отщепляет триметиламин через 5-членное переходное состояние, образуя алкен. Исследования по мечению дейтерием подтвердили этот механизм, наблюдая образование дейтерированного триметиламина (и отсутствия дейтерированной воды, которая могла бы образоваться по механизму E2).
Модифицированное по Виттигу элиминирование Хофмана проходит через тот же механизм E i, но вместо использования оксида серебра и воды в качестве основания в модификации Виттига используются сильные основания, такие как алкилитий или KNH2 / жидкий NH3.
Было обнаружено, что вторичные и третичные алкилйодиды с сильно электроноакцепторными группами у α-углерода подвергаются перициклическому син-элиминированию при воздействии м-хлорпербензойной кислоты (mCPBA). Предполагается, что реакция проходит через промежуточный иодозный промежуточный продукт перед син-элиминированием гипойодистой кислоты.
. Объем этой реакции не включает первичные алкилйодиды, поскольку промежуточное иодозное промежуточное соединение перестраивается в промежуточное соединение гипойодита, которое в ходе реакции условиях, превращается в спирт. Сильно акцептирующие электроны группы подавляют путь перестройки, позволяя преобладать перициклическому пути элиминации синуса.
