Войти
A сигматропная реакция в органической химии - это перициклическая реакция, в которой в результате одна σ-связь заменяется другой σ-связью в некаталитической внутримолекулярной реакции. Название «сигматропик» является результатом соединения давно установившегося сигма-обозначения из одинарных углеродных -углеродных связей и греческого слова тропос, означающего поворот. В этом типе реакции перегруппировки заместитель перемещается из одной части π-связанной системы в другую часть во внутримолекулярной реакции с одновременной перегруппировкой π система. Истинные сигматропные реакции обычно не подвергаются катализу, хотя кислотой Льюиса катализ возможен. В сигматропных реакциях часто используются катализаторы на основе переходных металлов, которые образуют промежуточные продукты в аналогичных реакциях. Наиболее известными из сигматропных перегруппировок являются [3,3] перегруппировка Коупа, перегруппировка Клейзена, перегруппировка Кэрролла и индол Фишера. синтез.
Сигматропный сдвиг расположения кратко описываются термином порядок [i, j], который определяется как миграция σ-связи, смежной с одной или несколькими π-системами. в новое положение (i-1) и (j-1) атомы удалены из исходного положения σ-связи. Когда сумма i и j является четным числом, это указывает на участие нейтральной цепи, состоящей из атомов углерода. Нечетное число указывает на участие заряженного атома углерода или неподеленной пары гетероатома, заменяющей двойную связь CC. Таким образом, сдвиги [1,5] и [3,3] становятся [1,4] и [2,3] сдвигается с гетероатомами, сохраняя при этом соображения симметрии. Водороды для ясности в третьем примере опущены.
Удобный способ определения порядка данной сигматропной перегруппировки состоит в том, чтобы пронумеровать атомы разорванной связи как атом 1, а затем подсчитать атомы в каждом направлении от разорванной связи до атомов, которые образуют новую σ- облигации в продукте, пронумерованные последовательно. Числа, которые соответствуют атомам, образующим новую связь, затем разделяются запятой и помещаются в квадратные скобки для создания дескриптора порядка сигматропной реакции.
В случае миграции атомов водорода может применяться аналогичный метод. При определении порядка сигматропного сдвига, включающего миграцию атома водорода, очень важно вести подсчет по всем атомам, участвующим в реакции, а не только по ближайшим атомам. Например, следующая миграция атома водорода имеет порядок [1,5], достигаемый путем счета против часовой стрелки через систему π, а не обозначение порядка [1,3] через кольцевую группу CH 2, которая могла бы ошибочный результат, если считать по часовой стрелке.
В качестве общего подхода можно просто нарисовать переходное состояние реакции. Для сигматропной реакции переходное состояние будет состоять из двух фрагментов, соединенных вместе образующими и разрушающими σ-связями. Сигматропная реакция называется [i, j] -сигматропной перегруппировкой (i ≤ j), если эти два фрагмента состоят из i и j атомов. Это проиллюстрировано ниже, соответствующие фрагменты показаны цветом.
В принципе, все сигматропные сдвиги могут происходить либо с сохранением, либо с инверсией геометрии мигрирующей группы, в зависимости от того, была ли исходная связующая доля мигрирующий атом или другая его доля используется для образования новой связи.
В случаях стереохимического удерживания мигрирующая группа без вращения переводится в положение связывания, тогда как в случае стереохимической инверсии мигрирующая группа оба вращаются и перемещаются, чтобы достичь своей связанной конформации.
Однако другой эффект стереохимического перехода, в равной степени способный производить продукты инверсии или удерживания, заключается в том, остается ли мигрирующая группа на исходной поверхности π-системы после повторного связывания или вместо этого переносится на противоположную сторону π-системы. Если мигрирующая группа остается на той же грани π-системы, сдвиг известен как супрафациальный, а если мигрирующая группа переходит на противоположную поверхность, называется антарафациальным сдвигом, что невозможно для происходящих преобразований. внутри малых или средних колец.
В термическом [1,3] гидрид сдвиг, гидрид перемещает три атома. Правила Вудворда-Хоффмана диктуют, что это будет происходить в антарафациальном сдвиге. Хотя такой сдвиг является допустимым по симметрии, топология Mobius , требуемая в переходном состоянии, запрещает такой сдвиг, потому что он геометрически невозможен, что объясняет тот факт, что енолы не изомеризуются без кислоты или основания катализатора.
Термический алкил [1,3] сдвиги, подобные сдвигам [1,3] гидрида, должны происходить антарафациально. Здесь геометрия переходного состояния недопустима, но алкильная группа из-за природы своих орбиталей может инвертировать свою геометрию, образовывать новую связь с задним лепестком своей sp-орбитали и, следовательно, продолжать через надфасциальный сдвиг. Эти реакции до сих пор не распространены в соединениях с открытой цепью из-за высокоупорядоченной природы переходного состояния, которое легче достигается в циклических молекулах.
![[1,3] Алкильные сдвиги](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/e9/1%2C3alkylfixed.png/550px-1%2C3alkylfixed.png)
Фотохимические [1,3] сдвиги должны происходить через надфасциальные сдвиги; однако большинство из них не согласованы, потому что они проходят через триплетное состояние (то есть имеют бирадикальный механизм, к которому правила Вудворда-Хоффмана не применяются).
[1,5] сдвиг включает сдвиг 1 заместителя (гидрид, алкил или арил ) вниз на 5 атомов π-системы. Было показано, что водород сдвигается как в циклических соединениях, так и в соединениях с открытой цепью при температурах не ниже 200 ˚C. Предполагается, что эти реакции будут протекать надфасциально, через переходное состояние топологии Хюккеля.
![[1,5] гидридный сдвиг в циклической системе](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/7/7f/1%2C5hydridecyclicfixed.png/300px-1%2C5hydridecyclicfixed.png)
Для фотооблучения потребуется антарафациальный сдвиг водорода. Хотя и редко, есть примеры, когда предпочтительны антарафациальные сдвиги:
![Сдвиг антарафасового [1,5] гидрида](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/9/99/1%2C5hantarafacialfixed.png/600px-1%2C5hantarafacialfixed.png)
В отличие от водородных [1,5] сдвигов, никогда не наблюдались [1,5] алкильные сдвиги в соединениях с открытой цепью. Однако было проведено несколько исследований для определения скорости предпочтений для [1,5] алкильных сдвигов в циклических системах: карбонил и карбоксил >гидрид>фенил и винил >>алкил.
Алкильные группы очень плохо претерпевают [1,5] сдвиги, однако для циклогексадиена обычно требуются высокие температуры., температура для алкильных сдвигов не намного выше, чем для карбонилов, лучшей мигрирующей группы. Исследование показало, что это связано с тем, что алкильные сдвиги в циклогексадиенах происходят по другому механизму. Сначала кольцо открывается, затем происходит сдвиг [1,7], а затем кольцо реформируется электроциклически :
Этот же механистический процесс показан ниже, без окончательной электроциклической реакции замыкания кольца, при взаимном превращении люмистерола в Сдвиги витамина D 2.
[1,7], согласно правилам Вудворда-Хоффмана, согласно правилам Вудворда-Хоффмана, они протекают антарафациально, через переходное состояние топологии Мебиуса. Антарафациальный сдвиг [1,7] наблюдается при превращении люмистерола в витамин D 2, где после электроциклического раскрытия кольца до превитамина D 2, метил водород сдвигается.
Бициклические нонатриены также претерпевают [1,7] сдвиги в так называемой перегруппировке, которая представляет собой сдвиг двухвалентная группа, как часть трехчленного кольца, в бициклической молекуле.
[3,3] сигматропные сдвиги хорошо изучены сигматропными перегруппировками. Правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что эти шесть реакций - электронов будут протекать надфасциально, через переходное состояние топологии Хюккеля.
Обнаруженная в 1912 году Райнером Людвигом Клайзеном, перегруппировка Клейзена является первым зарегистрированным примером [3,3] -сигматропной перегруппировки. Эта перегруппировка представляет собой полезную реакцию углерод -углерод связь, образующую реакцию. Примером перегруппировки Клайзена является [3,3] перегруппировка аллил винил простого эфира, которая при нагревании дает γ, δ-ненасыщенный карбонил. Образование карбонильной группы делает эту реакцию, в отличие от других сигматропных перегруппировок, необратимой.
перегруппировка орто-Клайзена включает [3,3] сдвиг аллилфенилового эфира в промежуточное соединение, которое быстро таутомеризуется в орто-замещенный фенол.
Когда оба положения орто в бензольном кольце заблокированы, произойдет вторая [3,3] перегруппировка. Эта перегруппировка пара-Клайзена заканчивается таутомеризацией до тризамещенного фенола.
Перегруппировка Коупа представляет собой широко изученную органическую реакцию, включающую [3,3] сигматропную перегруппировку 1,5-диенов. Его разработал Артур К. Коуп. Например, 3,4-диметил-1,5-гексадиен, нагретый до 300 ° C, дает 2,6-октадиен.
В окси-копе-перегруппировке, гидроксильная группа добавляется к C3, образуя энал или енон после кето- енольная таутомерия промежуточного енола:
перегруппировка Кэрролла представляет собой реакцию перегруппировки в органической химии и включает превращение β- кето аллилового сложного эфира в α-аллил-β-кетокарбоновую кислоту. Эта органическая реакция сопровождается декарбоксилированием, и конечным продуктом является γ, δ-аллилкетон. Перегруппировка Кэрролла является адаптацией перегруппировки Клейзена и эффективно декарбоксилированным аллилированием .
синтез индола Фишера представляет собой химическая реакция, которая дает ароматический гетероцикл индол из (замещенного) фенилгидразина и альдегида или кетона в кислых условиях. Реакция была открыта в 1883 году Германом Эмилем Фишером.
Выбор кислотного катализатора очень важен. кислоты Бренстеда, такие как HCl, H2SO4, полифосфорная кислота и п-толуолсульфоновая кислота, были успешно использованы. кислоты Льюиса, такие как трифторид бора, хлорид цинка, хлорид железа (III) и хлорид алюминия, являются также полезные катализаторы.
Было опубликовано несколько обзоров.
Подобно сменам [3,3], правила Вудворда-Хоффмана предсказывают, что [5,5 ] сигматропные сдвиги будут происходить супрафациально, переходное состояние топологии Хюккеля. Эти реакции встречаются реже, чем [3,3] сигматропные сдвиги, но это в основном функция того факта, что молекулы, которые могут претерпевать [5,5] сдвиги, реже, чем молекулы, которые могут претерпевать [3,3] сдвиги.
![[5,5] сдвиг фенилпентадиена иловый эфир](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/25/5%2C5shiftfixeds.png/800px-5%2C5shiftfixeds.png)
Примером 2,3-сигматропной перегруппировки является 2,3-перегруппировка Виттига :
Миграция двухвалентной группы, такой как O, S, N –R или C – R 2, которая является частью трехчленного кольца в бициклической молекуле, обычно называется блуждающей перегруппировкой. Формально это можно охарактеризовать в соответствии с правилами Вудворда-Хофмана как сигматропический сдвиг (1, n). Примером такой перегруппировки является сдвиг заместителей на тропилиденах (1,3,5-циклогептатриенах). При нагревании пи-система проходит через замыкание электроциклического кольца с образованием бицикло [4,1,0] гептадиена (норкарадиена). После этого следует [1,5] алкильный сдвиг и электроциклическое раскрытие кольца.
Ожидается, что после смены [1,5] прогулочная перегруппировка норкарадиенов будет протекать надфасциально с сохранением стереохимии. Экспериментальные наблюдения, однако, показывают, что 1,5-сдвиги норкарадиенов протекают антарафациально. Теоретические расчеты показали, что сдвиг [1,5] является бирадикальным процессом, но без каких-либо бирадикальные минимумы на поверхности потенциальной энергии.
