Процесс Габера

редактировать

Основной процесс производства аммиака

Фриц Габер, 1918 год

Процесс Габера, также называемый процесс Габера - Боша, представляет собой искусственный процесс фиксации азота и является сегодня основным промышленным методом производства аммиака. Он назван в честь его изобретателей, немецких химиков Фрица Габера и Карла Боша, которые разработали его в первом десятилетии 20-го века. В процессе атмосферный азот (N2) в аммиак (NH 3) посредством реакции с водородом (H2) с использованием металлического катализатора при высокихх и давлении:

N 2 + 3 H 2 ⟶ 2 NH 3 Δ H ∘ = - 91,8 кДж / моль {\ displaystyle {\ ce {N2 + 3 H2 ->2 NH3}} \ quad \ Delta H ^ {\ circ } = - 91,8 ~ {\ text {кДж / моль}}}

{\ce {N2 + 3 H2 ->2 NH3}} \ quad \ Delta H ^ {\ circ} = - 91,8 ~ {\ text {кДж / моль }}

До разработки процесса Хабера аммиак было трудно в промышленных масштабах, так как ранние методы, такие как процесс Биркеланда - Эйда и процесс Франка - Каро, были крайне неэффективными.

Хотя процесс Габера в основном используется для производства удобрений сегодня, во время Первой мировой войны он обеспечил Германию средством амми ака для производства взрывчатых веществ., компенсируя торговый блокда союзных держав чилийской селитры.

Содержание

1 История
2 Процесс
- 2.1 Источники водорода
- 2.2 Скорость реакции и равновесие
3 Катализаторы
- 3.1 Производство катализаторов на основе железа
- 3.2 Катализаторы, кроме железа
- 3.3 Катализаторы второго поколения
- 3.4 Катализаторные яды
4 Промышленное производство
- 4.1 Параметры синтеза
- 4.2 Крупные техническая реализация
5 Механизм
- 5.1 Элементарные шаги
- 5.2 Энергетическая диаграмма
6 Экономические и экологические аспекты
7 См. также
8 Ссылки
9 Внешние ссылки

История

На протяжении 19 века спрос на нитраты и аммиак для использования в качестве удобрений и материалов постоянно рос. Основным источником была добыча нитра месторождений и гуано с тропических островов. В начале 20-го века предсказывалось, что эти запасы не могут быть использованы для удовлетворения потребностей новых источников. Атмосферный азот (N 2) присутствует в большом количестве, составляя почти 80% воздуха, он исключительно стабилен и плохо реагирует с другими химическими веществами. Превращение N 2 в аммиак представляет собой проблему для химиков во всем мире.

Хабер со своим помощником Робертом Россиньолем разработали устройства высокого давления и катализаторы, необходимые для демонстрации процесса Габера в лабораторных условиях. Они используют свой процесс летом 1909 года, производя аммиак из воздуха, капля за каплей, со скоростью около 125 мл (4 жидких унций США) в час. Процесс был куплен немецкой химической компанией BASF, которая поручила Карлу Бошу довести настольную машину Хабера до промышленного уровня. Ему это удалось в 1910 году. Позже Хабер и Бош были удостоены Нобелевских премий в 1918 и 1931 годах за их работу по преодолению химических и инженерных проблем крупномасштабной технологии непрерывного потока и высокого давления.

Аммиак был впервые произведен с использованием процесса Габера в промышленных масштабах в 1913 году на заводе BASF Oppau в Германии, в следующем году объем производства достиг 20 тонн в день. Во время Первой мировой войны для производства боеприпасов требовалось большое количество нитратов. Учебник был доступ к крупным месторождениям нитрата натрия в Чили (Чили селитра ), контролируемым британскими союзными компаниями. У Германии не было ресурсов таких, поэтому процесс Хабера важных для немецких действий действий. Синтетический аммиак, полученный в процессе Габера, использовался для производства азотной кислоты, предшественника нитратов, использовался во взрывчатых веществах.

Сегодня самые популярные катализаторы на основе железе, промотированном K 2 O, CaO, SiO 2 и Al 2O3. Ранее в качестве промотора также использовался молибден. В исходных реакционных камерах Габера - Боша в качестве катализатора использовался осмий, но он был доступен в очень малых количествах. Хабер отметил, что уран почти так же эффективен и его легче получить, чем осмий. Под руководством Боша в 1909 исследователь BASF Алвин Митташ открыл менее дорогой катализатор на основе железа, который используется до сих пор.

В течение межвоенных лет были разработаны альтернативные процессы, наиболее заметными из которых были процессы Казале и Клода. Луиджи Казале и Жорж Клод предложили увеличить давление в контуре синтеза до 80–100 МПа (800–1000 бар ; 12000–15000 фунтов на квадратный дюйм ), тем самым увеличивая конверсию аммиака за один проход и возможным почти полное сжижение при температуре окружающей среды. Жорж Клод даже установить или четыре конвертера с последовательными ступенями сжижения, тем самым исключив в повторном использовании. В настоящее время большинством напоминают исходный процесс Хабера (20 МПа (200 бар; 2900 фунтов на кв. Дюйм) и 500 ° C (932 ° F)), хотя и с улучшенным однопроходным преобразованием и более низким потреблением энергии за счет оптимизации процесса и катализатора.

Основным участником механизма этого механизма был процесс Герхарда Эртля.

Исторический (1921 г.) стальной реактор высокого давления для производства аммиака с помощью процесса Габера выставлен на выставке Технологический институт Карлсруэ, Германия

Это преобразование обычно проводится при давлении выше 10 МПа (100 бар ; 1450 фунтов на квадратный дюйм ) и от 400 до 500 ° C (от 752 до 932 ° F), когда газы (азот и водород) проходят через четыре слоя катализатора, с охлаждением между каждым проходом для поддержания разумного равновесия. константа. На каждом проходе происходит только около 15% конверсии, но все непрореагировавшие газы рециркулируют, и в итоге получается общая конверсия 97%.

Каждая стадия парового риформинга, конверсии сдвига, удаление диоксида углерода и метанирования выполняется при давлении около 2,5–3,5 МПа (25–35 бар; 360–510 фунтов на кв. Дюйм), контурный анализ аммиака работает при давлениих в диапазоне от 6 до 18 МПа (от 60 до 180 бар; от 870 до 2610 фунтов на кв. дюйм), в зависимости от того, какой патентованный

Источники водорода

Основным источником водорода является метан из природного газа. Конверсия, паровой риформинг, проводится с водяным паром в высокотемпературной трубе высокого давления внутри риформинга с никелевым катализатором, разделяющим атомы углерода и водорода в природном газе. Другие источники ископаемого топлива включают уголь, мазут и нафта, а водород также получают из биомасса. и от электролиза воды.

Скорость и равновесие

Газообразный азот (N 2) очень инертен, потому что атомы удерживаются вместе прочными тройными связями. Процесс Габера основан на катализаторах, которые ускоряют разрыв этой тройной связи.

К этому синтезу между двумя противоположными соображениями: положение равновесия и скорость реакции. При комнатной температуре равновесие сильно в пользуется аммиака, но реакция не протекает с заметной скоростью из-за его высокой энергии активации. Реакция является экзотермической, константа равновесия становится равной 1 около 150–200 ° C (302–392 ° F) (см. принцип Ле Шателье ).

K (T) для N. 2+ 3 H. 2⇌ 2 NH. 3
Температура (° C)	Kp
300	4,34 × 10
400	1,64 × 10
450	4,51 × 10
500	1,45 × 10
550	5,38 × 10
600	2,25 × 10

Выше этого В соответствии с уравнением Ван'та Гоффа равновесие быстро становится совершенно неблагоприятным для продукта при атмосферном давлении. Снижение температуры также бесполезно, поскольку для катализатора требуется температура не менее 400 ° C для

Повышенное давление действительно способствует прямой реакции, поскольку каждые 2 продукта приходится 4 моля реагента, а используемое давление (15–25 МПа (150–250 бар); 2,200–3,600 фунт / кв. Дюйм)) изменяет равновесные концентрации для достижения значительного выхода аммиака. Причина этого очевидна в равновесном использовании отношений, то есть

K = y NH 3 2 y H 2 3 y N 2 ϕ ^ NH 3 2 ϕ ^ H 2 3 ϕ ^ N 2 (P ∘ P) 2, {\ displaystyle K = {\ frac {y _ {{\ ce {NH3}}} ^ {2}} {y _ {{\ ce {H2}}} ^ {3} y _ {{\ ce {N2}}}} }} {\ frac {{\ hat {\ phi}} _ {{\ ce {NH3}}} ^ {2}} {{\ hat {\ phi}} _ {{\ ce {H2}}} ^ { 3} {\ hat {\ phi}} _ {{\ ce {N2}}}}} \ left ({\ frac {P ^ {\ circ}} {P}} \ right) ^ {2},}

{\ displaystyle K = {\ frac {y _ {{\ ce {NH3}}} ^ {2}} {y _ {{\ ce {H2}}} ^ {3} y _ {{\ ce {N2}}}}}} {\ frac {{\ шляпа {\ phi}} _ {{\ ce {NH3}}} ^ {2}} {{\ hat {\ phi}} _ {{\ ce {H2}}} ^ {3} {\ hat {\ phi }} _ {{\ ce {N2}}}}} \ left ({\ frac {P ^ {\ circ}} {P}} \ right) ^ {2},}

где $ϕ ^ i {\ displaystyle {\ hat {\ phi}} _ {i}}$ ${\ displaystyle {\ hat {\ phi}} _ {i}}$ - коэффициент летучести вида $i {\ displaystyle i}$ $я$ , $yi {\ displaystyle y_ {i}}$ $y_ {i}$ - мольная доля одного и того же вещества, $P {\ displaystyle P}$ $P$ - давление в реакторе, а $P ∘ {\ displaystyle P ^ {\ circ}}$ ${\ displaystyle P ^ {\ circ}}$ - стандартное давление, обычно 1 бар (0,10 МПа).

С экономической точки зрения создание давления в реакторе обходится дорого: трубы, клапаны и реакционные сосуды необходимо укреплять, а при работе при 20 МПа необходимо меры безопасности. Кроме того, работающие компрессоры требуют значительных затрат энергии, так как работа должна быть очень сжимаемым газом. Таким образом, используемый компромисс дает выход за один проход около 15%

. Хотя удаление продукта (т.е. газообразного продукта) из системы может увеличить выход реакции, этот этап на практике не используется, поскольку температура слишком высокая; его удаляют из равновесной смеси газов, покидающей реакционный сосуд. Горячие газы достаточно охлаждаются при поддержании высокого давления, чтобы аммиак конденсировался и удалялся в виде жидкости. Непрореагировавшие газообразные водород и азот возвращаются в реакционный сосуд для дальнейшей реакции. Хотя большая часть аммиака удаляется (обычно до 2–5 мол.%), Некоторое количество аммиака остается в потоке рециркуляции в конвертер. В академической литературе предлагается более полное отделение аммиака путем абсорбции галогенидами металлов и адсорбцией на цеолитах. Такой процесс называется процесс Габера с усилением абсорбента или Процесс Габера с усилением адсорбента.

Катализаторы

Первый реактор на заводе в Оппау в 1913 году

Профили активных компонентов гетерогенных катализаторов; на правом показан профиль оболочки-катализатора.

В процессе Габера-Боша используются катализаторы для ускорения гидрирования N 2. Катализаторы являются «гетерогенными », что означает, что они твердые и взаимодействуют с газообразными реагентами.

Катализатор обычно состоит из тонкодисперсного железа, связанного с оксидом железа носителем, содержащим промоторы, возможно, включая оксид алюминия, оксид калия., оксид кальция, гидроксид калия [1], молибден [2] и оксид магния.

Производство железа на основе катализаторов

Промышленный железный катализатор получает из тонко измельченного порошка железа, который обычно получают восстановлением высокочистого магнетита (Fe 3O4). Распыленное металлическое железо сжигается (окисляется) с получением магнетита или вюстита (FeO, закись железа) с определенным размером частиц. Затем частицы магнетита (или вюстита) частично восстанавливаются, удаляя при этом часть кислород. Полученные частицы катализатора состоят из ядра из магнетита, заключенного в оболочку из вюстита, которая, в свою очередь, окружена внешней оболочкой из металлического железа. Катализатор обеспечивает большую часть своего объема во время восстановления, в результате чего получается высокопористый материал с большой площадью поверхности, что повышает его эффективность в качестве катализатора. Другие второстепенные компоненты катализатора включают оксиды кальция и алюминия, которые содержат железный катализатор и поддерживают его площадь поверхности. Эти оксиды Ca, Al, K и Si не реагируют на восстановление водородом.

Производство необходимого магнетитового катализатора требует особого процесса плавления, в котором используются исходные материалы, которые должны содержать каталитических ядов, и агрегаты промотора должны быть равномерно распределены в расплаве магнетита. При быстром охлаждении расплава магнетита, который имеет начальную температуру около 3500 ° C, получает желаемый предшественник высокоактивного катализатора. К сожалению, быстрое охлаждение в результате приводит к снижению стойкости к истиранию. Несмотря на этот недостаток, метод быстрого охлаждения часто является предпочтительным на практике.

Восстановление магнетита-предшественника катализатора самого α-железа осуществляется на производственной установке с помощью синтез-газа. Восстановление магнетита происходит посредством образования вюстита (FeO), так что образуются частицы с ядром из магнетита, окруженной оболочкой из вюстита. Дальнейшее восстановление магнетита и вюстита приводит к образованию α-железа, которое вместе с промоторами образует внешнюю оболочку. Используемые процессы сложны и зависят от температуры восстановления: при более низких температурах вюстит диспропорционирует на железную фазу и фазу магнетита; при более высоких температурах преобладает восстановление вюстита и магнетита до железа.

α-железо образует первичные кристаллиты диаметром около 30 нанометров. Они образуют кристаллиты в виде бимодальной системы пор с размером пор около 10 нанометров (получено восстановлением фазы магнетита) и от 25 до 50 нанометров (получено восстановлением фазы десертита). За исключением оксида кобальта, промоторы не восстанавливаются.

Во время восстановления оксида железа синтез-газом образует водяной пар. Этот водяной пар обеспечивает получение высокого качества катализатора, поскольку контакт с мелкодисперсным железом может привести к преждевременному старению катализатора из-за перекристаллизации, особенно в сочетании с высокими температурами. Таким образом, давление пара воды в газовой смеси, полученной во время образования катализатора, поддерживается на минимально возможном уровне, целевые значения ниже 3 г · м. По этой причине восстановление проводят при высоком газообмене, низком давлении и низких температурах. Экзотермический характер образования аммиака обеспечивает необходимое повышение температуры.

Восстановление свежего, полностью окисленного катализатора или предшественника до полной производственной мощности от четырех до десяти дней. Фаза вюстита восстанавливается быстрее и при более низких температурах, чем фаза магнетита (Fe 3O4). Было показано, что после подробных кинетических, микроскопических и рентгеноспектральных исследований, вюстит сначала реагирует на металлическое железо. Это приводит к первенту железа (II), в результате чего они диффундируют из магнетита через вюстит к поверхности частиц и осаждаются там в виде ядер железа.

Промышленные промышленные восстановленные стабилизированные катализаторы завоевали значимые долю. Они получают полностью развитой пористой структурой, но после изготовления их поверхности снова окислилась, и поэтому они больше не являются пирофорными. Для реактивации восстановленных катализаторов требуется всего 30-40 часов вместо обычных периодов времени в несколько дней. Помимо короткого времени запуска, они также имеют другие преимущества, такие как более высокая водостойкость и меньший вес.

Типичный состав катализатора	% железа	% калия	% алюминия	% кальция	% кислорода
объемный состав	40,5	00,35	02,0	1,7	53,2
Состав поверхности до восстановления	08,6	36,1	10,7	4,7	40,0
Состав поверхности после восстановления	11,0	27,0	17,0	4,0	41,0

Катализаторы, кроме железо

С момента внедрения процесса Габера - Боша было приложено много усилий для его улучшения. Многие металлы подверглись интенсивным испытаниям в поисках подходящих катализаторов. Требование пригодности является диссоциативной адсорбцией азота (то есть молекула азота должна расщепляться при адсорбции на атомы азота). В то же время связывание азота не должно быть слишком сильным, иначе катализатор будет заблокирован и каталитическая способность снизится (т.е. самоотравление). Элементы в такой периодической таблице слева от группы железа демонстрируют прочную связь с азотом. Образование поверхностных нитридов делает, например, неэффективными хромовыми катализаторами. Металлы справа от группы железа, напротив, слишком слабо адсорбируют азот, чтобы иметь возможность активировать его в достаточной степени для синтеза аммиака. Сам Габер изначально использовал катализаторы на основе осмия и урана. Уран, однако, реагирует на свой нитрид во время катализа, а оксид осмия встречается редко.

Из-за сравнительно низкой цены, высокой доступности, простоты обработки, срока службы и активности в качестве катализатора в конечном итоге было выбрано железо. Для производства, например, 1800 тонн аммиака в день требуется давление газа не менее 130 бар, температура от 400 до 500 ° C и объем реактора не менее 100 м3. Согласно теоретическим и практическим исследованиям, дальнейшие улучшения чистого железного катализатора ограничены. Лишь в 1984 г. активность железных катализаторов заметно повысилась за счет включения кобальта.

Катализаторы второго поколения

Рутений образует высокоактивные катализаторы. Из-за более мягких рабочих давлений и температур материалы на основе Ru называют катализаторами второго поколения. Такие катализаторы получают разложением додекакарбонила трирутения на графите. Недостатком катализаторов на основе рутения на активированном угле является метанирование носителя в присутствии водорода. Их активность сильно зависит от носителя катализатора и промоторов. В качестве носителей можно использовать широкий спектр веществ, включая углерод, оксид магния, оксид алюминия, цеолиты, шпинели. и нитрид бора.

Катализаторы на основе активированного углем рутения промышленно используются в усовершенствованном аммиачном процессе KBR (KAAP) с 1992 года. Углеродный носитель частично разлагается до метана ; однако это можно смягчить специальной обработкой угля при 1500 ° C, что продлит срок службы катализатора. Кроме того, мелкодисперсный углерод представляет опасность взрыва. По этим причинам и из-за своей низкой кислотности оксид магния оказался хорошей альтернативой. Носители с кислотными свойствами извлекают электроны из рутения, снижают его реакционную способность и нежелательно связывают аммиак с поверхностью.

Катализаторные яды

Каталитические яды снижают активность катализатора. Обычно это примеси в синтез-газе ( сырье). Соединения серы, соединения фосфора, соединения мышьяка и соединения хлора являются стойкими каталитическими ядами. Вода, оксид углерода, диоксид углерода и кислород являются временными каталитическими ядами.

Хотя химически инертные компоненты синтез-газа, такие как благородные газы или метан не являются каталитическими ядами в строгом смысле слова, они накапливаются при рециркуляции газов и технологических процессов, таким образом, снижают парциальное давление реагентов, что, в свою очередь, имеет отрицательный эффект. от преобразования.

Промышленное производство

Параметры синтеза

Изменение константы равновесия K eq как функция температуры
Температура (° C)	Keq
300	4,34 × 10
400	1,64 × 10
450	4,51 × 10
500	1,45 × 10
550	5,38 × 10
600	2,25 × 10

Образование аммиака происходит из азота и водорода в соответствии со следующим уравнением:

N 2 + 3 ЧАС 2 ⇌ 2 NH 3 Δ Н = - 92,28 К Дж (Δ Н 298 К = - 46,14 К Дж / моль) {\ Displaystyle \ \ mathrm {N_ {2}} +3 \ \ ma thrm {H_ {2}} \ quad \ rightleftharpoons \ quad \ 2 \ \ mathrm {NH_ {3}} \ quad \ quad {\ Delta H = -92.28 \; \ mathrm {kJ}} \ ({\ Delta H_ {298K} = - 46,14 \; \ mathrm {кДж / моль}})}

{\ displaystyle \ \ mathrm {N _ {2}} + 3 \ \ mathrm {H_ {2}} \ quad \ rightleftharpoons \ quad \ 2 \ \ mathrm {NH_ {3}} \ quad \ quad {\ Delta H = -92,28 \; \ mathrm {кДж}} \ ({\ Delta H_ {298K} = - 46,14 \; \ mathrm {кДж / моль}})}

Реакция является экзотермической равновесной реакцией, в которой объем газа уменьшается. Константа равновесия K экв (см. Таблицу) получается из следующего уравнения:

K экв = p 2 (NH 3) p (N 2) ⋅ p 3 (H 2) {\ displaystyle K_ { eq} = {\ frac {p ^ {2} \ mathrm {(NH_ {3})}} {p \ mathrm {(N_ {2})} \ cdot p ^ {3} \ mathrm {(H_ {2})}}}}

{\ displaystyle K_ {eq} = {\ frac {p ^ {2} \ mathrm {(NH_ {3})}} {p \ mathrm {(N_ {2})} \ CDOT p ^ {3} \ mathrm {(H_ {2})}}}}

реакция на реакцию экзотермической, равновесие смещается при более низких температурах в сторону аммиака. Кроме того, четыре объемные части сырья производят две объемные части аммиака. Согласно принципу Ле-Шателье, высокое давление, следовательно, также обеспечение образования аммиака. Кроме того, высокое давление для обеспечения достаточного покрытия поверхности катализатора азотом. По этой причине азота к водороду от 1 до 3, давление от 250 до 350 бар, температура от 450 до 550 ° C и α-железо используются в качестве катализаторов.

Катализатор феррит (α-Fe) получает в реакторе восстановлением магнетита водородом. Катализатор имеет наивысшую эффективность при температуре от 400 до 500 ° C. Даже несмотря на то, что катализатор снижает энергию активации для разрыва тройной связи молекулы азота, высокие температуры все же требуются для создания скорость реакции. При промышленной температуре от 450 до 550 ° C достигается оптимум между разложением аммиака на исходные материалы и эффективностью катализатора. Образовавшийся аммиак непрерывно удаляется из системы. Объемная доля аммиака в газовой смеси составляет около 20%.

Инертные компоненты, особенно благородные газы, такие как аргон, не должны превышать содержание, чтобы не слишком сильно снижать парциальное давление реагентов. Чтобы удалить компоненты инертного газа, часть газа удаляют и аргон отделяют в газоразделительной установке . Извлечение чистого аргона из циркулирующего газа осуществляется с использованием процесса Linde.

Крупномасштабная техническая реализация

Современные заводы по производству аммиака производят более 3000 тонн в день на одной производственной линии. На следующей диаграмме использования установка установки Габера-Боша:

первичный риформинг-воздух подача вторичного риформинга промывочная башня конверсия CO, реактор аммиака, теплообменник, конденсатор аммиака

В зависимости от его источника, синтез-газ сначала должен быть выделен отесей, таких как сероводород или органические соединения серы, которые как каталитический яд. Высокие концентрации сероводорода, которые используются в синтез-газе из кокса карбоната, удаляются на стадии влажной очистки, как низкие концентрации адсорбции на активированном угле. Сероорганические соединения разделяются с помощью адсорбции при переменном давлении вместе с диоксидом углерода после конверсии CO.

Для производства водорода путем парового риформинга метан реагирует с водяным паром с катализатора оксид никеля-оксида алюминия в установке первичного риформинга с образованием моноксида углерода и водорода. Энергия, необходимая для этого, энтальпия ΔH, составляет 206 кДж / моль.

CH 4 (г) + H 2 O (г) → CO (г) + 3 H 2 (г) Δ H = + 206 К Дж / моль {\ displaystyle \ mathrm {CH_ {4 (g)}} + \ mathrm {H_ {2} O _ {(g)}} \ quad \ rightarrow \ quad \ mathrm {CO _ {(g)}} + \ mathrm {3 \ H_ {2 (g)}} \ qquad { \ Delta H = + 206 \ \ mathrm {кДж / моль}}}

{\ displaystyle \ mathrm {CH_ {4 (g)}} + \ mathrm {H_ {2} O _ {(g)}} \ quad \ rightarrow \ quad \ mathrm {CO _ {(g)}} + \ mathrm {3 \ H_ {2 (г)}} \ qquad {\ Delta H = + 206 \ mathrm {кДж / моль}}}

Метан вступает в реакцию в установке первичного риформинга только частично. Чтобы увеличить выход водорода и сохранить как можно более низкое содержание инертных компонентов (например, метана), оставшийся газообразный метан на второй стадии превращается с кислородом в водород и монооксид углерода в установке вторичного риформинга. В установку вторичного риформинга в качестве источника кислорода подается воздух. Также в газовую смесь добавить азот, необходимый для последующего аммиака.

2 CH 4 (г) + O 2 (г) → 2 CO (г) + 4 H 2 (г) Δ H = - 71 К Дж / моль {\ Displaystyle 2 \ \ mathrm {CH_ {4 (г)}} + \ mathrm {O_ {2 (g)}} \ quad \ rightarrow \ quad 2 \ \ mathrm {CO _ {(g)}} +4 \ \ mathrm {H_ {2 (g)}} \ qquad {\ Delta H = -71 \ \ mathrm {кДж / моль}}}

{\ displaystyle 2 \ mathrm {CH_ {4 (g)}} + \ mathrm {O_ {2 (g)}} \ quad \ rightarrow \ quad 2 \ \ mathrm {CO _ {(g)}} +4 \ \ mathrm {H_ {2 (g)}} \ qquad {\ Delta H = -71 \ \ mathrm {кДж / моль}}}

На третьем этапе оксид углерода окисляется до диоксида углерода, что называется конверсией CO или водой- реакцией газового сдвига.

CO (г) + H 2 O (г) → CO 2 (г) + H 2 (г) Δ H = - 41 К Дж / моль {\ Displaystyle \ mathrm {CO _ {(г)}} + \ mathrm {H_ {2} O (g)} \ quad \ rightarrow \ quad \ mathrm {CO_ {2 (g)}} + \ mathrm {H_ {2 (g)}} \ qquad {\ Delta H = -41 \ \ mathrm {кДж / моль}}}

{\ displaystyle \ mathrm {CO _ {(g)}} + \ mathrm {H_ {2} O (g)} \ quad \ rightarrow \ quad \ mathrm {CO_ {2 (g)}} + \ mathrm {H_ {2 (g)}} \ qquad {\ Delta H = -41 \ mathrm {кДж / моль}}}

Окись углерода и двуокись углерода могут образовывать карбаматы с аммиаком, которые в течение короткого времени забивают (в виде твердых частиц) трубопроводы и оборудование. Следовательно, на следующем этапе процесса диоксида углерода должен быть удален из газовой смеси. В отличие от монооксида углерода диоксид углерода можно легко удалить из газовой смеси с помощью очистки газа с помощью триэтаноламина. В этом случае газовая смесь все еще содержит метан и благородные газы, такие как аргон, которые, однако, ведут себя инертно.

Затем газовая смесь сжимается до рабочего давления с помощью турбокомпрессоров. Возникающее при сжатии тепло рассеивается теплообменниками ; он используется для предварительной установки сырых газов.

Фактическое производство аммиака происходит в аммиачном реакторе. Первые реакторы лопались под высоким давлением, потому что атомарный водород в углеродистой стали частично рекомбинировал с метаном и приводил к образованию трещин в стали. Поэтому компания Bosch разработала трубчатые реакторы, состоящие из стальной трубы, работающей под давлением, в которой вставлена футеровка из низкоуглеродистого железа, заполненная катализатором. Водород, который диффундировал через внутреннюю стальную трубу, выходил наружу через тонкие отверстия во внешней стальной трубу, так называемые отверстия Bosch. Недостатком трубчатых реакторов была относительно высокая потеря давления, которую снова приходилось прикладывать путем сжатия. Разработка водородостойких хромомолибденовых сталей позволила изготавливать одностенные трубы.

Современный аммиачный реактор с теплообменными модулями: холодная газовая смесь нагревается до температуры в теплообменниках за счет тепла и охлаждается в Превратите производимый аммиак.

Современные аммиачные реакторы спроектированы как многоярусные реакторы с низким перепадом давления, в которых катализаторы распределяются в виде засыпок примерно на десять этажей один над другими. Газовая смесь протекает через них один за другим сверху вниз. Для охлаждения сбоку холодный газ. Недостатком этого типа реактора является неполная конверсия холодной газовой смеси в последнем слое катализатора.

В качестве альтернативной реакционной смеси между слоями катализатора охлаждается использование теплообменников, в результате чего смесь водорода и азота нагревается. до температуры. Реакторы этого типа имеют три слоя катализатора. Помимо хорошего контроля температуры, этот тип реактора имеет преимущество лучшей конверсии исходных газов по сравнению с реакторами с впрыском холодного газа.

Продукт непрерывно удаляют для достижения максимального выхода. Газовая смесь охлаждается до 450 ° C в теплообменнике с использованием воды, свежих газов и других технологических потоков. Аммиак также конденсируется и отделяется в сепараторе под давлением. Непрореагировавшие азот и водород снова сжимаются в технологическом процессе компрессора циркулирующего газа, в него добавляется свежий газ в реакторе. При следующей перегонке аммиак очищается.

Механизм

Элементарные этапы

Механизм синтеза аммиака включает следующие семь элементарных этапов :

транспортирования реагентов из газовой фазы через пограничный слой на поверхности катализатора.
диффузия из пор в реакционный центр
адсорбция реагентов
реакция
десорбция продукта
транспортировка продукта через систему пор обратно на поверхность
транспортировка продукта в газовой фазу

Транспортировка и диффузия (первые и последние два этапа) быстрее по сравнению с адсорбцией, реакцией и десорбцией, потому что оболочечной структуры катализатора. Известно, что определяется определяющая скорость стадия синтез аммиака - это диссоциация азота. Напротив, реакции обмена между водородом и дейтерием на катализаторах Габера - Боша все еще протекают при температурех -196 ° C (-320,8 ° F) с измеримой скоростью; обмен между дейтерием и водородом на молекуле аммиака также происходит при комнатной температуре. Скорость определения скорости аммиака, скорость аммиака, скорость американской адсорбции американских молекул происходит быстро.

Воздействие условий, адсорбция азота на поверхности катализатора зависит от микроскопической структуры поверхности катализатора. Железо имеет разные кристаллические поверхности, реакционная способность которых сильно различается. Поверхности Fe (111) и Fe (211) имеют наивысшую активность. Это происходит тем, что только эти поверхности так называемые центры C7 - это атомы железа с семью ближайшими соседями.

Диссоциативная адсорбция азота на поверхности происходит по следующей схеме, где S * символизирует железо. атом на поверхности катализатора:

N2→ S - N 2 (γ-частицы) → S * –N 2 –S (α-частицы) → 2 S * –N ( β-частицы, поверхностный нитрид)

Адсорбция азота аналогично хемосорбции монооксида углерода. На поверхности Fe (111) адсорбция азота сначала приводит к адсорбированным γ-частицам с энергией адсорбции 24 кДжмоль и валентным колебанием N-N 2100 см. Поскольку азот изоэлектронен монооксиду углерода, он адсорбируется в концевой конфигурации, в которой молекула связана перпендикулярно поверхности металла у одного атома азота. Это было подтверждено фотоэлектронной спектроскопией.

Расчеты Ab-initio-MO показали, что, помимо σ-связывания пары свободных электронов азота с металлом, существует представляет собой π-связывание от d-орбиталей металла с π * -орбиталями азота, которое усиливает связь железо-азот. Азот в α-состоянии более прочно связан с 31 кДжмоль. Результирующее ослабление связи NN может быть экспериментально подтверждено уменьшением волновых чисел колебания растяжения NN до 1490 см.

Дальнейший нагрев области Fe (111), покрытой α-N 2 приводит как к десорбции, так и к появлению новой полосы на 450 см. Это представляет собой колебание металл-азот, состояние β. Сравнение с колебательными спектрами комплексных соединений позволяет сделать вывод, что молекула N 2 связана «бок о бок», с атомом N, контактирующим с сайтом C7. Эта структура называется «поверхностным нитридом». Нитрид поверхности очень прочно связан с поверхностью. Атомы водорода (H ad), которые очень подвижны на поверхности катализатора, быстро соединяются с ним.

Обнаруживаемые инфракрасным спектрометром поверхностные имиды (NH ad), поверхностные амиды (NH 2, ad) и поверхностные аммиакаты (NH 3, ad), последние распадаются при высвобождении NH 3 (десорбция ). Отдельные молекулы были идентифицированы или отнесены с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), спектроскопии потерь энергии электронов с высоким разрешением (HREELS) и ИК-спектроскопии.

Рисованная реакция схема

На основании этих экспериментальных данных, механизм реакции, как полагают, включает следующие стадии (см. также рисунок):

N2(g) → N 2 ( адсорбированный)
N2(адсорбированный) → 2 N (адсорбированный)
H2(г) → H 2 (адсорбированный)
H2(адсорбированный) → 2 H (адсорбированный)
N (адсорбированный) + 3 H (адсорбированный) → NH 3 (адсорбированный)
NH3(адсорбированный) → NH 3 (г)

. Реакция 5 протекает в три этапа: с образованием NH, NH 2, а затем NH 3. Экспериментальные данные указывают на реакцию 2 как на медленную стадию, определяющую скорость. Это неудивительно, поскольку разорванная связь, тройная связь азота, является самой прочной из связей, которые необходимо разорвать.

Как и для всех катализаторов Габера – Боша, диссоциация азота является этапом, определяющим скорость для катализаторов с активированным углем рутения. Активным центром рутения является так называемый участок B5, 5-кратно координированная позиция на поверхности Ru (0001), где два атома рутения образуют край ступеньки с тремя атомами рутения на поверхности Ru (0001). Количество сайтов B5 зависит от размера и формы частиц рутения, предшественника рутения и количества используемого рутения. Усиливающий эффект основного носителя, используемого в рутениевом катализаторе, аналогичен промоторному эффекту щелочных металлов, используемых в железном катализаторе.

Энергетическая диаграмма

Energy диаграмма

Энергетическая диаграмма может быть создана на основе энтальпии реакции отдельных стадий. Энергетическая диаграмма установка для сравнения гомогенных и гетерогенных факторов: из-за высокой активации энергии диссоциации азота гомогенная газофазная реакция не реализуема. Катализатор позволяет избежать проблем, поскольку выигрыш в энергии в результате связывания атомов с поверхностью катализатора чрезмерно компенсирует энергию диссоциации, так что реакция в конечном итоге является экзотермической. Тем не менее менее диссоциативная адсорбция азота остается этапом, определяющим скорость: не из-за активации энергии, главным образом из-за неблагоприятного предэкспоненциального множителя константы скорости. Хотя гидрирование является эндотермическим, эту энергию можно легко применить за счет температуры (около 700 К.).

Экономические и экологические аспекты

Завод по производству промышленных удобрений

При первом изобретении, процесс Габера конкурировал с другими промышленными процессами, цианамидным процессом. Однако процесс цианамида потреблял большое количество электроэнергии и был более трудоемким, чем процесс Габера.

По состоянию на 2018 год процесс Габера производил 230 миллионов тонн безводного аммиак в год. Аммиак используется в основном как азотное удобрение, как сам аммиак, в форме нитрата аммония и как мочевина. На процесс Хабера уходит 3–5% мировой добычи природного газа (около 1–2% энергии подачи). Благодаря сочетанию достижений в области селекции, сельскохозяйственных удобрений эти удобрения повысили продуктивность сельскохозяйственных земель:

При средней урожайности, оставшейся на уровне 1900 года [,] для сбора урожая в 2000 году потребовалось бы почти в четыре разы больше земли [,] и возделываемые площади заняли бы почти половину сегодня всех от льда континентов, а не менее 15% от общей площади суши, которая требуется.

Энергоемкость процесса изменения климата и другие экологические проблемы:

выщелачивание нитратов в грунтовые воды, реки, пруды и озера; расширение зон в прибрежных водах океана в результате эвтрофикации; атмосферные выпадения нитратов и аммиака, влияющие на естественные экосистемы; более высокие выбросы закиси азота (N 2 O), в настоящее время третьего по значимости парникового газа, за которыми следуют CO 2 и CH 4.

. Процесс Габера - Боша является одним из систем к накоплению реактивного азота в биосфере, вызывая антропогенное нарушение азотного цикла.

Времена эффективность использования азота обычно меньше, чем 50% сточных вод в результате интенсивного использования фиксированного промышленного азота, нарушающего биологические среды обитания.

. Почти 50% азота, содержащегося в тканях человека, возникло в результате процесса Габера - Боша. Таким образом, процесс Габера служит «детонатором демографического взрыва », позволяя глобальному населению увеличиться с 1,6 миллиарда в 1900 году до 7,7 миллиарда к ноябрю 2018 года.

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Процесс Габера - Боша, важнейшее изобретение 20-го века, согласно В. Смилу, Природа, 29 июля 1999 г., с. 415 (автор Юрген Шмидхубер )
Британский путеводитель по Нобелевским премиям: Фриц Габер
Электронный музей Нобеля - Биография Фрица Габера
BASF - Удобрения из воздуха
Использование и производство аммиака
Процесс Габера для синтез аммиака
Обзор книги «Между гением и геноцидом: трагедия Фрица Габера, химической войны» Дэниела Чарльза
«Процесс Габера». Chemguide.co.uk.