Войти
Реакция конверсии водяного газа (WGSR) описывает реакцию монооксида углерода и водяной пар с образованием диоксида углерода и водорода :
Реакция конверсии водяного газа была открыта итальянским физиком Феличе Фонтана в 1780 году. Промышленное значение этой реакции было реализовано намного позже. До начала 20 века водород получали путем реакции пара под высоким давлением с железом с образованием железа, оксида железа и водорода. С развитием промышленных процессов, требующих использования водорода, таких как синтез аммиака Хабера-Боша, потребовался менее дорогой и более эффективный способ производства водорода. Для решения этой проблемы WGSR была объединена с газификацией угля для получения чистого водородного продукта. По мере того, как идея водородной экономии становится все более популярной, все больше внимания уделяется водороду в качестве источника топлива, заменяющего углеводороды.
WGSR - важная промышленная реакция, которая используется при производстве аммиака, углеводородов, метанола и водорода. Он также часто используется в сочетании с паровым риформингом метана и других углеводородов. В процессе Фишера-Тропша WGSR является одной из наиболее важных реакций, используемых для уравновешивания отношения H 2 / CO. Он обеспечивает источник водорода за счет окиси углерода, что важно для производства водорода высокой чистоты для использования в синтезе аммиака.
Реакция конверсии водяного газа может быть нежелательной побочной реакцией в процессах с участием воды и монооксида углерода, например на основе родия процесс Monsanto. В процессе Cativa на основе иридия используется меньше воды, что подавляет эту реакцию.
WGSR может способствовать повышению эффективности топливных элементов за счет увеличения производства водорода. WGSR считается критическим компонентом в снижении концентрации окиси углерода в клетках, которые подвержены отравлению угарным газом, таких как топливный элемент с протонообменной мембраной (PEM). Преимущества этого применения двоякие: реакция конверсии водяного газа не только эффективно снизит концентрацию монооксида углерода, но также повысит эффективность топливных элементов за счет увеличения производства водорода. К сожалению, современные коммерческие катализаторы, которые используются в промышленных процессах конверсии водяного газа, несовместимы с применением топливных элементов. В связи с высоким спросом на чистое топливо и критической ролью реакции конверсии водяного газа в водородных топливных элементах разработка катализаторов конверсии водяного газа для применения в технологии топливных элементов является областью текущего исследовательского интереса.
Катализаторы для топливных элементов должны работать при низких температурах. Поскольку WGSR работает медленно при более низких температурах, где равновесие благоприятствует производству водорода, реакторы WGS требуют большого количества катализаторов, что увеличивает их стоимость и размер за пределами практического применения. Коммерческий катализатор LTS, используемый на крупных промышленных предприятиях, также является пирофорным в неактивном состоянии и поэтому представляет проблемы безопасности для потребительских приложений. Разработка катализатора, который может преодолеть эти ограничения, имеет отношение к реализации водородной экономики.
Равновесие этой реакции демонстрирует значительную температурную зависимость, и константа равновесия уменьшается с повышением температуры, то есть более высокая конверсия монооксида углерода наблюдается при более низких температурах.
График температурной зависимости K экв, значение которого приближается к 1 при 1100 K.. Реакция конверсии водяного газа является умеренно экзотермической обратимая реакция. Следовательно, с повышением температуры скорость реакции увеличивается, но превращение реагентов в продукты становится менее благоприятным. Из-за экзотермической природы высокая конверсия монооксида углерода термодинамически предпочтительна при низких температурах. Несмотря на термодинамическую благоприятность при низких температурах, реакция кинетически предпочтительна при высоких температурах. Реакция конверсии водяного газа чувствительна к температуре и имеет тенденцию смещаться в сторону реагентов при повышении температуры из-за принципа Ле Шателье. В диапазоне температур 600–2000 К константа равновесия для WGSR имеет следующее соотношение:
Чтобы воспользоваться преимуществами как термодинамики, так и кинетики реакции, реакция конверсии водяного газа в промышленном масштабе проводится в несколько адиабатических стадий, состоящих из высокотемпературного сдвига (HTS), за которым следует низкотемпературный сдвиг (LTS) с межсистемным охлаждением. Первоначальный HTS использует преимущества высоких скоростей реакции, но термодинамически ограничен, что приводит к неполному превращению монооксида углерода и составу на выходе 2-4% моноксида углерода. Чтобы сместить равновесие в сторону производства водорода, используют последующий низкотемпературный реактор сдвига для получения состава на выходе моноксида углерода менее 1%. Переход от реакторов HTS к реакторам LTS требует межсистемного охлаждения. Из-за различных условий реакции на каждой стадии необходимо использовать разные катализаторы для обеспечения оптимальной активности. Коммерческий катализатор HTS представляет собой катализатор оксид железа-оксид хрома, а катализатор LTS представляет собой катализатор на основе меди. Порядок переходит от высокой к низкой температуре из-за подверженности медного катализатора отравлению серой, которая может оставаться после процесса парового преобразования. Это требует удаления соединений серы перед реактором LTS с помощью защитного слоя, чтобы защитить медный катализатор. И наоборот, железо, используемое в реакции HTS, обычно более стойкое и устойчивое к отравлению соединениями серы. Хотя катализаторы HTS и LTS коммерчески доступны, их конкретный состав варьируется в зависимости от производителя. Важным ограничением для HTS является соотношение H 2 O / CO, при котором низкие отношения могут приводить к побочным реакциям, таким как образование металлического железа, метанирование, осаждение углерода и реакция Фишера-Тропша.
Сообщается, что типичный состав коммерческого катализатора LTS составляет 32-33% CuO, 34-53% ZnO, 15-33% Al 2O3. Активный каталитический компонент - CuO. Функция ZnO заключается в обеспечении структурной поддержки, а также в предотвращении отравления меди серой. Al 2O3предотвращает диспергирование и усадку гранул. Реактор смены LTS работает при температуре 200–250 ° C. Верхний предел температуры обусловлен склонностью меди к термическому спеканию. Эти более низкие температуры также уменьшают возникновение побочных реакций, которые наблюдаются в случае HTS. Благородные металлы, такие как платина, нанесенные на оксид церия, также использовались для LTS.
Сообщается, что типичный состав коммерческого катализатора HTS составляет 74,2% Fe 2O3, 10,0% Cr 2O3, 0,2% MgO (остающийся процент приходится на летучие компоненты). Хром стабилизирует оксид железа и предотвращает спекание . Катализаторы HTS работают в диапазоне температур от 310 ° C до 450 ° C. Температура увеличивается по длине реактора из-за экзотермического характера реакции. Таким образом, температура на входе поддерживается на уровне 350 ° C, чтобы температура на выходе не превышала 550 ° C. Промышленные реакторы работают в диапазоне от атмосферного давления до 8375 кПа (82,7 атм). Поиск высокоэффективных катализаторов HT WGS остается интенсивной темой исследований в области химии и материаловедения. Энергия активации является ключевым критерием оценки каталитических характеристик в реакциях WGS. На сегодняшний день одни из самых низких значений энергии активации были обнаружены для катализаторов, состоящих из наночастиц меди на материалах носителя из церия церия, причем указанные значения равны Ea = 34 кДж / моль относительно образования водорода.
Предлагаемый ассоциативный и окислительно-восстановительный механизмы реакции конверсии водяного газа WGSR широко изучается более ста лет. Кинетически значимый механизм зависит от состава катализатора и температуры. Было предложено два механизма: ассоциативный механизм Ленгмюра – Хиншелвуда и окислительно-восстановительный механизм. Окислительно-восстановительный механизм обычно считается кинетически значимым во время высокотемпературного WGSR (>350 ° C) над промышленным железо-хромистым катализатором. Исторически сложилось так, что вокруг механизма при низких температурах было гораздо больше споров. Недавние экспериментальные исследования подтверждают, что ассоциативный карбоксильный механизм является преобладающим низкотемпературным путем на катализаторах переходных металлов, нанесенных на оксид металла.
В 1920 году Армстронг и Хилдич впервые предложили ассоциативный механизм. В этом механизме CO и H 2 O адсорбируются на поверхности катализатора с последующим образованием промежуточного продукта и десорбцией H 2 и CO 2.. Обычно H 5 2 <100 O диссоциирует на катализаторе с образованием адсорбированных ОН и Н. Диссоциированная вода реагирует с СО с образованием промежуточного соединения карбоксила или формиата. Промежуточное соединение впоследствии дегидрогенизируется с образованием CO 2 и адсорбируется H. Два адсорбированных атома H рекомбинируют с образованием H 2.
. В течение ассоциативного механизма вокруг кинетически релевантного промежуточного продукта возникли значительные противоречия. Экспериментальные исследования показывают, что оба промежуточных продукта вносят вклад в скорость реакции над катализаторами переходных металлов, нанесенными на оксид металла. Однако карбоксильный путь составляет около 90% от общей скорости из-за термодинамической стабильности адсорбированного формиата на оксидном носителе. Активный центр образования карбоксила состоит из атома металла, соседнего с адсорбированным гидроксилом. Этот ансамбль легко формируется на границе раздела металл-оксид и объясняет гораздо более высокую активность переходных металлов на оксидной основе по сравнению с протяженными металлическими поверхностями. Частота перехода для WGSR пропорциональна константе равновесия образования гидроксила, что объясняет, почему восстанавливаемые оксидные носители (например, CeO 2) более активны, чем несводимые (например, SiO 2) и расширенные металлические поверхности (например, Pt). В отличие от активного центра образования карбоксила, образование формиата происходит на протяженных металлических поверхностях. Промежуточный формиат может быть удален во время WGSR с помощью нанесенных на оксид атомно-дисперсных катализаторов переходных металлов, что дополнительно подтверждает кинетическое преобладание карбоксильного пути.
Редокс-механизм включает изменение в степени окисления каталитического материала. В этом механизме CO окисляется атомом O, по существу принадлежащим каталитическому материалу, с образованием CO 2. Молекула воды подвергается диссоциативной адсорбции на вновь образовавшейся O-вакансии с образованием двух гидроксилов. Гидроксилы диспропорционируют с образованием H 2 и возвращают каталитическую поверхность обратно в состояние до реакции.
Механизм включает нуклеофильную атаку воды или гидроксида на центр M-CO, генерирующую металлакарбоновую кислоту.
WGSR - это экзергонический, со следующими термодинамическими параметрами при комнатной температуре (298 K):
| Свободная энергия | ΔG = –6,82 ккал |
|---|---|
| Энтальпия | ΔH = - 9,84 ккал |
| Энтропия | ΔS = –10,1 кал / град |
В водном растворе реакция менее экзергоническая.
Поскольку вода- Реакция газового сдвига является равновесной реакцией, «обратной» реакции конверсии водяного газа не существует. Водяной газ определяется как топливный газ, состоящий в основном из оксида углерода (CO) и водорода (H 2). Термин «сдвиг» в сдвиге вода-газ означает изменение соотношения состава водяного газа (CO: H 2). Отношение может быть увеличено путем добавления CO 2 или уменьшено путем добавления пара в реактор.
