Войти
Процесс Фишера-Тропша представляет собой набор химических реакций, в результате которых смесь окиси углерода и водорода преобразуется в жидкие углеводороды. Эти реакции происходят в присутствии металлических катализаторов, обычно при температурах 150–300 ° C (302–572 ° F) и давлении от одного до нескольких десятков атмосфер. Процесс был впервые разработан Францем Фишером и Гансом Тропшем в Kaiser-Wilhelm-Institut für Kohlenforschung в Мюльхайм-ан-дер-Рур, Германия, 1925 год.
В качестве главного примера химии C1 процесс Фишера-Тропша является важной реакцией как в сжижении угля, так и в газе жидкости технология добычи жидких углеводородов. В обычном варианте моноксид углерода и водород, сырье для FT, производятся из угля, природного газа или биомассы в процессе, известном как газификация. Затем в процессе Фишера-Тропша эти газы преобразуются в синтетическое смазочное масло и синтетическое топливо. Процесс Фишера-Тропша периодически привлекал внимание как источник дизельного топлива с низким содержанием серы и для решения проблемы поставок или стоимости углеводородов, полученных из нефти.
Процесс Фишера-Тропша включает серию химических реакций, в результате которых образуются различные углеводороды, в идеале имеющие формулу (C nH2n + 2). Более полезные реакции дают алканы следующим образом:
. где n обычно составляет 10–20. Образование метана (n = 1) нежелательно. Большинство производимых алканов имеют тенденцию быть с прямой цепью и подходят в качестве дизельного топлива. Помимо образования алканов, конкурирующие реакции дают небольшие количества алкенов, а также спиртов и других кислородсодержащих углеводородов.
Превращение смеси H 2 и CO в алифатические продукты представляет собой многостадийную реакцию с несколькими промежуточными соединениями. Рост углеводородной цепи можно представить как повторяющуюся последовательность, в которой атомы водорода добавляются к углероду и кислороду, связь C – O расщепляется и образуется новая связь C – C. Для одной –CH 2 - группы, продуцируемой CO + 2 H 2 → (CH 2) + H 2 O, несколько реакций необходимы:
Превращение CO в алканы включает гидрирование CO, гидрогенолиз (расщепление с H 2) связей C – O и образование связей C – C. Предполагается, что такие реакции протекают через начальное образование связанных с поверхностью карбонилов металлов. Предполагается, что лиганд CO подвергается диссоциации, возможно, на оксидные и карбидные лиганды. Другими потенциальными промежуточными продуктами являются различные фрагменты C 1, включая формил (CHO), гидроксикарбен (HCOH), гидроксиметил (CH 2 OH), метил (CH 3 72), метилен (CH 295 2 72), 278 метилидин 34 (CH) и гидроксиметилидин (COH). Кроме того, критическими для производства жидкого топлива являются реакции, которые образуют связи C – C, такие как мигрирующее введение. Многие родственные стехиометрические реакции были смоделированы на дискретных металлических кластерах, но гомогенные катализаторы Фишера-Тропша плохо разработаны и не имеют коммерческого значения.
Добавление меченного изотопом спирта к потоку сырья приводит к включению спиртов в продукт. Это наблюдение устанавливает легкость разрыва связи C – O. Использование C-меченного этилена и пропена над кобальтовыми катализаторами приводит к включению этих олефинов в растущую цепь. Таким образом, цепная реакция роста, по всей видимости, включает как «внедрение олефина», так и «введение CO».
Установки Фишера-Тропша, связанные с углем или связанным с ним твердым сырьем (источники углерод) должен сначала преобразовать твердое топливо в газообразные реагенты, то есть CO, H 2 и алканы. Это преобразование называется газификацией, а продукт называется синтез-газом («синтез-газ»). Синтез-газ, полученный в результате газификации угля, имеет отношение H 2 72: CO ~ 0,7 по сравнению с идеальным соотношением ~ 2. Это соотношение регулируется с помощью реакции конверсии водяного газа. Установки Фишера-Тропша на основе угля производят различные количества CO 2 в зависимости от источника энергии процесса газификации. Однако большинство угольных электростанций полагаются на подаваемый уголь для обеспечения всех энергетических потребностей процесса Фишера-Тропша.
Окись углерода для катализа FT получают из углеводородов. В технологии газ-жидкость (GTL) углеводороды представляют собой материалы с низким молекулярным весом, которые часто выбрасываются или сжигаются на факеле. Мель газа обеспечивает относительно дешевый газ. GTL жизнеспособен, если газ остается относительно дешевле нефти.
Для получения газообразных реагентов, необходимых для катализа Фишера-Тропша , требуется несколько реакций. Во-первых, газы-реагенты, поступающие в реактор Фишера-Тропша, должны быть десульфуризированы. В противном случае серосодержащие примеси дезактивируют («яд ») катализаторы, необходимые для реакций Фишера-Тропша.
Для регулирования H используется несколько реакций. 2 : отношение СО. Наиболее важной является реакция конверсии водяного газа, которая обеспечивает источник водорода за счет монооксида углерода:
Для заводов Фишера-Тропша, которые используют метан в качестве сырья, другой важной реакцией является паровой риформинг, который превращает метан в CO и H 2:
Обычно процесс Фишера – Тропша работает в диапазоне температур 150–300 ° C (302 –572 ° F). Более высокие температуры приводят к более быстрым реакциям и более высоким показателям конверсии, но также способствуют образованию метана. По этой причине температура обычно поддерживается в диапазоне от низкой до средней. Повышение давления приводит к более высоким скоростям превращения, а также способствует образованию длинноцепочечных алканов, оба из которых желательны. Типичное давление составляет от одной до нескольких десятков атмосфер. Даже более высокие давления были бы благоприятными, но преимущества могут не оправдать дополнительных затрат на оборудование высокого давления, а более высокие давления могут привести к дезактивации катализатора из-за образования кокса .
Можно использовать различные составы синтез-газа. Для катализаторов на основе кобальта оптимальное соотношение H 2 : CO составляет около 1,8–2,1. Катализаторы на основе железа могут допускать более низкие соотношения из-за внутренней активности реакции конверсии водяного газа катализатора железо. Эта реакционная способность может быть важна для синтез-газа, полученного из угля или биомассы, которые, как правило, имеют относительно низкие отношения H 2 : CO (< 1).
Эффективный отвод тепла из реактора является основной потребностью реакторов Фишера-Тропша, поскольку эти реакции характеризуются высокой экзотермичностью. Обсуждаются четыре типа реакторов:
В целом распределение продукта углеводородов, образующихся в процессе Фишера-Тропша, следует распределению Андерсона-Шульца-Флори, которое может быть выражено как:
где W n - массовая доля углеводородов, содержащих n атомов углерода, а α - вероятность роста цепи или вероятность того, что молекула продолжит реакцию с образованием более длинной цепи. Как правило, α в значительной степени определяется катализатором и конкретными условиями процесса.
Исследование приведенного выше уравнения показывает, что метан всегда будет самым большим отдельным продуктом, пока α меньше 0,5; однако, увеличивая α близко к единице, можно минимизировать общее количество образующегося метана по сравнению с суммой всех различных продуктов с длинной цепью. Увеличение α увеличивает образование длинноцепочечных углеводородов. Углеводороды с очень длинной цепью представляют собой парафины, которые при комнатной температуре являются твердыми. Следовательно, для производства жидкого транспортного топлива может потребоваться крекинг некоторых продуктов Фишера-Тропша. Чтобы избежать этого, некоторые исследователи предложили использовать цеолиты или другие субстраты катализаторов с порами фиксированного размера, которые могут ограничивать образование углеводородов, превышающих некоторый характерный размер (обычно n < 10). This way they can drive the reaction so as to minimize methane formation without producing many long-chained hydrocarbons. Such efforts have had only limited success.
Разнообразные катализаторы могут использоваться для процесса Фишера-Тропша, наиболее распространенными являются переходные металлы кобальт, железо и рутений. Никель также может быть использован, но он имеет тенденцию способствовать образованию метана («метанирование »).
Катализаторы на основе кобальта являются высокоактивными, хотя железо может быть более подходящим для определенных применений. Кобальтовые катализаторы более активны для синтеза Фишера-Тропша, когда исходным сырьем является природный газ. Природный газ имеет высокое отношение водорода к углероду, поэтому конверсия водяного газа не требуется для кобальтовых катализаторов. Железные катализаторы предпочтительны для сырья более низкого качества, такого как уголь или биомасса. Синтез-газы, полученные из этого бедного водородом сырья имеет низкое содержание водорода и требует реакции конверсии водяного газа. В отличие от других металлов, используемых в этом процессе (Co, Ni, Ru), которые остаются в металлическом состоянии во время синтеза, железные катализаторы имеют тенденцию к образованию ряда фаз, включая различные оксиды и карбиды во время реакции. Контроль этих фазовых превращений может быть важным для поддержания каталитической активности и предотвращения разрушения частиц катализатора.
Метилидинетрикобальтнонакарбонил представляет собой молекулу, которая иллюстрирует вид восстановленных углеродных частиц, которые, как предполагается, возникают в процессе Фишера-Тропша. Помимо активного металла, катализаторы обычно содержат ряд «промоторов», включая калий и медь. Щелочные металлы группы 1, включая калий, являются ядом для кобальтовых катализаторов, но являются промоторами для железных катализаторов. Катализаторы наносятся на связующие / носители с большой площадью поверхности, такие как диоксид кремния, оксид алюминия или цеолиты. Промоутеры также имеют важное влияние на активность. Оксиды щелочных металлов и медь являются обычными промоторами, но их состав зависит от первичного металла, железа или кобальта. Оксиды щелочных металлов на кобальтовых катализаторах обычно вызывают сильное падение активности даже при очень низких концентрациях щелочи. Селективность по C ≥5 и CO 2 увеличивается, в то время как селективность по метану и C 2–C4снижается. Кроме того, увеличивается отношение алкена к алкану.
Катализаторы Фишера – Тропша чувствительны к отравлению серосодержащими соединениями. Катализаторы на основе кобальта более чувствительны, чем их железные аналоги.
Железные катализаторы Фишера-Тропша нуждаются в промотировании щелочью для достижения высокой активности и стабильности (например, 0,5 мас.% K. 2O). Добавление Cu для стимулирования восстановления, добавление SiO. 2, Al. 2O. 3для активирования структуры и, возможно, некоторое количество марганца могут применяться для контроля селективности (например, с высокой олефинностью). Рабочий катализатор получается только тогда, когда - после восстановления водородом - в начальный период синтеза образуется несколько фаз карбида железа и элементарный углерод, тогда как оксиды железа все еще присутствуют в дополнение к некоторому количеству металлического железа. С железными катализаторами следуют два направления селективности. Одно направление нацелено на получение смеси олефиновых углеводородов с низким молекулярным весом в процессе с увлеченной фазой или в псевдоожиженном слое (процесс Сасол-Синтол). Из-за относительно высокой температуры реакции (приблизительно 340 ° C) средняя молекулярная масса продукта настолько мала, что в условиях реакции не возникает жидкой фазы продукта. Частицы катализатора, перемещающиеся в реакторе, имеют небольшие размеры (диаметр частиц 100 мкм), и осаждение углерода на катализаторе не нарушает работу реактора. Таким образом, приемлемой является низкая пористость катализатора с малым диаметром пор, полученная из плавленого магнетита (плюс промоторы) после восстановления водородом. Для максимизации общего выхода бензина C 372>и C 472>алкены были олигомеризованы в Sasol. Однако извлечение олефинов для использования в качестве химикатов, например, в процессах полимеризации, сегодня является выгодным. Второе направление разработки катализаторов на основе железа было направлено на обеспечение максимальной активности катализатора при низкой температуре реакции, когда большая часть углеводородного продукта находится в жидкой фазе в условиях реакции. Обычно такие катализаторы получают осаждением из нитратных растворов. Высокое содержание носителя обеспечивает механическую прочность и широкие поры для легкого массопереноса реагентов в жидком продукте, заполняющем поры. Тогда основной фракцией продукта является парафин, который перерабатывается в товарные восковые материалы в Sasol; однако его также можно очень избирательно подвергнуть гидрокрекингу до высококачественного дизельного топлива. Таким образом, железные катализаторы очень гибкие.
Рутений является наиболее активным из катализаторов FT. Он работает при самых низких температурах реакции и производит углеводороды с самым высоким молекулярным весом. Он действует как катализатор Фишера-Тропша, как чистый металл без каких-либо промоторов, тем самым обеспечивая простейшую каталитическую систему синтеза Фишера-Тропша, в которой механистические выводы должны быть наиболее легкими - например, намного проще, чем с железом в качестве катализатора. Как и в случае с никелем, при повышенной температуре селективность меняется в основном на метан. Его высокая цена и ограниченные мировые ресурсы исключают промышленное применение. Систематические исследования Фишера-Тропша с рутениевыми катализаторами должны внести существенный вклад в дальнейшее изучение основ синтеза Фишера-Тропша. Возникает интересный вопрос, который следует рассмотреть: какие общие свойства имеют металлы никель, железо, кобальт и рутений, чтобы позволить им - и только им - быть катализаторами Фишера-Тропша, превращающими смесь CO / H 2 в алифатические (длинноцепочечные) углеводороды в «одностадийной реакции». Термин «одностадийная реакция» означает, что промежуточные продукты реакции не десорбируются с поверхности катализатора. В частности, удивительно, что сильно карбидированный щелочной железный катализатор дает такую же реакцию, как и просто металлический рутениевый катализатор.
Высокотемпературный катализатор Фишера-Тропша (или HTFT) является работает при температурах 330–350 ° C и использует катализатор на основе железа. Этот процесс широко использовался Sasol на их заводах по превращению угля в жидкость (CTL). Низкотемпературный режим Фишера-Тропша (LTFT) работает при более низких температурах и использует катализатор на основе железа или кобальта. Этот процесс наиболее известен тем, что он использовался на первой интегрированной GTL-установке, эксплуатируемой и построенной Shell в Бинтулу, Малайзия.
Институт Макса Планка для исследования угля в Мюльхайм-ан-дер-Рур, Германия. С момента изобретения оригинального процесса Фишером и Тропшем, работая в Химическом институте Кайзера-Вильгельма в 1920-х годах, в 1920-х годах было внесено множество усовершенствований и корректировок был сделан. Фишер и Тропш зарегистрировали ряд патентов, например, США. Патент 1,746,464, подан в 1926 г., опубликован в 1930 г. Он был коммерциализирован Брабагом в Германии в 1936 г. Будучи бедной нефтью, но богатой углем, Германия использовала процесс Фишера-Тропша во время Мировой войны II для производства эрзац (замещающего) топлива. На производство Фишера-Тропша приходилось примерно 9% немецкого военного производства топлива и 25% автомобильного топлива.
Горное управление США в программе, инициированной Закон о синтетических жидких топливах, в 1946 году семь ученых Operation Paperclip синтетического топлива работали на заводе Фишера-Тропша в Луизиане, штат Миссури.
В Великобритании Альфред Август Айчер получил несколько патентов на усовершенствования процесса в 1930-х и 1940-х годах. Компания Айчера была названа Synthetic Oils Ltd (не связана с одноименной компанией в Канаде).
Примерно в 1930-х и 1940-х годах Артур Имхаузен разработал и внедрил промышленный процесс производства пищевых жиров из этих синтетических масел. окисление. Продукты подвергали фракционной перегонке, и пищевые жиры получали из фракции C. 9-C. 16, которую подвергали взаимодействию с глицерином, таким как тот, который был синтезирован из пропилена. Было обнаружено, что маргарин, сделанный из синтетических масел, является питательным и приятным на вкус, и его использовали в диетах, обеспечивающих до 700 калорий в день. Для этого процесса требовалось не менее 60 кг угля на 1 кг синтетического масла.
псевдоожиженный слой газификация с помощью пилотной установки FT в Гюссинг, Бургенланд, Австрия 
Завод ORYX GTL - Катар Завод LTFT Pearl GTL в Рас-Лаффан, Катар, является крупнейшим заводом FT. Он использует кобальтовые катализаторы при 230 ° C, преобразуя природный газ в жидкие углеводороды со скоростью 140 000 баррелей в день (22 000 м3 / сут), с дополнительной добычей 120 000 баррелей (19 000 м) нефтяного эквивалента в жидких углеводородных средах. и этан. Завод в Рас-Лаффане под названием Oryx GTL был введен в эксплуатацию в 2007 году и имеет мощность 34 000 баррелей в сутки (5 400 м3 / сут). На заводе используется суспензионный процесс дистиллята Sasol, в котором используется кобальтовый катализатор. Oryx GTL - совместное предприятие Qatar Petroleum и Sasol.
гараж SASOL в Гаутенге Еще одно крупномасштабное внедрение технологии Фишера-Тропша - серия заводов, эксплуатируемых Sasol в Южной Африке, стране с большими запасами угля, но небольшими запасами нефти. Первый коммерческий завод был открыт в 1952 году. Компания Sasol использует уголь, а теперь и природный газ в качестве сырья и производит различные синтетические нефтепродукты, в том числе большую часть дизельного топлива.
PetroSA, еще одного южного Африканская компания управляет нефтеперерабатывающим заводом с производительностью 36 000 баррелей в день, который завершил полукоммерческую демонстрацию в 2011 году, открыв путь для начала коммерческой подготовки. Эта технология может быть использована для преобразования природного газа, биомассы или угля в синтетическое топливо.
Одно из крупнейших применений технологии Фишера-Тропша находится в Бинтулу, Малайзия. Этот объект Shell перерабатывает природный газ в низкосернистое серное дизельное топливо и пищевой воск. Масштаб составляет 12 000 баррелей в сутки (1 900 м / сут).
В настоящее время ведется строительство коммерческой эталонной установки Velocys с использованием ее микроканальной технологии Фишера – Тропша; Проект GTL в Оклахома-Сити компании ENVIA Energy строится рядом с полигоном Waste Management в Ист-Оук. Проект финансируется совместным предприятием Waste Management, NRG Energy, Ventech и Velocys. Сырьем для этого завода будет комбинация свалочного газа и трубопроводного природного газа.
В октябре 2006 г. финский производитель бумаги и целлюлозы UPM объявила о своих планах по производству биодизеля с помощью процесса Фишера-Тропша наряду с производственными процессами на своих целлюлозно-бумажных заводах в Европе с использованием отходов биомассы, образующихся при производстве бумаги и целлюлозы
Демонстрационный завод Фишера-Тропша был построен и эксплуатируется Rentech, Inc. в партнерстве с ClearFuels, компанией, специализирующейся на газификации биомассы. Расположенный в Коммерс-Сити, штат Колорадо, предприятие производит около 10 баррелей в день (1,6 м3 / сут) топлива из природного газа. Коммерческие объекты планируются в Риальто, Калифорния ; Натчез, Миссисипи ; Порт-Сент-Джо, Флорида ; и Уайт-Ривер, Онтарио. Rentech закрыл пилотный завод в 2013 году и прекратил работу над технологией FT, а также с предложенными коммерческими объектами.
В 2010 году компания ИНФРА построила компактный пилотный завод по переработке природного газа в синтетическое масло. Установка смоделировала полный цикл химического процесса GTL, включая прием трубопроводного газа, удаление серы, паровой риформинг метана, кондиционирование синтез-газа и синтез Фишера-Тропша. В 2013 году первая опытная установка была приобретена ООО «ВНИИГАЗ Газпром». В 2014 году ИНФРА ввела в эксплуатацию и непрерывно эксплуатировала новую, более крупную опытную установку полного цикла. Он представляет собой второе поколение испытательного центра ИНФРА и отличается высокой степенью автоматизации и обширной системой сбора данных. В 2015 году ИНФРА построила собственный завод катализаторов в Троицке (Москва, Россия). Завод по производству катализаторов имеет мощность более 15 тонн в год и производит уникальные запатентованные катализаторы Фишера – Тропша, разработанные отделом исследований и разработок компании. В 2016 году ИНФРА спроектировала и построила модульный, мобильный завод GTL (газ-жидкость) M100 для переработки природного и попутного газа в синтетическую сырую нефть в Уортоне (Техас, США). Завод M100 работает как демонстрационная технология, платформа для исследований и разработок для очистки катализаторов и экономическая модель для масштабирования процесса Infra GTL на более крупные и более эффективные предприятия.
В США и Индия, некоторые угледобывающие государства инвестировали в заводы Фишера-Тропша. В Пенсильвании компания Waste Management and Processors, Inc. была профинансирована государством для внедрения технологии Fischer-Tropsch, лицензированной Shell и Sasol, для преобразования так называемых угольных отходов (остатков от процесса добычи) в низкосернистые. дизельное топливо.
Choren Industries построила в Германии завод, который перерабатывает биомассу в синтез-газ и топливо с использованием технологической структуры Shell Fischer – Tropsch. Компания обанкротилась в 2011 году из-за непрактичности процесса.
Газификация биомассы (BG) и синтез Фишера – Тропша (FT) в принципе могут быть объединены для производства возобновляемого транспортного топлива (биотопливо ).
Syntroleum, публично торгуемая американская компания, произвела более 400 000 галлонов США (1 500 000 л) дизельного и реактивного топлива по технологии Фишера-Тропша с использованием природного газа и угля на своем демонстрационном заводе недалеко от Талса, Оклахома. Syntroleum работает над коммерциализацией своей лицензированной технологии Фишера-Тропша на заводах по переработке угля в жидкость в США, Китае и Германии, а также на заводах по переработке газа в жидкость на международном уровне. природный газ в качестве сырья, сверхчистое топливо с низким содержанием серы было тщательно протестировано Министерством энергетики США (DOE) и Министерством транспорта США (DOT).. Совсем недавно Syntroleum работала с США. ir Force по разработке смеси синтетического реактивного топлива, которая поможет ВВС снизить зависимость от импортной нефти. Военно-воздушные силы США, которые являются крупнейшим потребителем топлива для вооруженных сил США, начали изучать альтернативные источники топлива в 1999 году. 15 декабря 2006 года B-52 взлетел с базы ВВС Эдвардс, Калифорния впервые приводится в движение исключительно смесью 50–50 из JP-8 и топлива FT Syntroleum. Семичасовые летные испытания были признаны успешными. Целью программы летных испытаний является квалификация топливной смеси для использования во флоте на служебных B-52, а затем летные испытания и квалификация на других самолетах. Программа испытаний завершилась в 2007 году. Эта программа является частью инициативы Министерства обороны по гарантированному топливу, направленной на разработку безопасных внутренних источников для нужд военной энергии. Пентагон надеется сократить использование сырой нефти от иностранных производителей и получить примерно половину своего авиационного топлива из альтернативных источников к 2016 году. Теперь, когда B-52 одобрен для использования смеси FT, C-17 Globemaster III, B-1B и, в конечном итоге, каждый планер в его инвентаре для использования топлива к 2011 году.
Углерод диоксид не является типичным сырьем для катализа FT. Водород и диоксид углерода реагируют на катализаторе на основе кобальта с образованием метана. С катализаторами на основе железа также производятся ненасыщенные углеводороды с короткой цепью. При введении в носитель катализатора оксид церия действует как катализатор обратного превращения водяного газа, дополнительно увеличивая выход реакции. Углеводороды с короткой цепью были превращены в жидкое топливо вместо твердых кислотных катализаторов, таких как цеолиты.
При использовании традиционной технологии FT эффективность процесса варьируется от 25 до 50 процентов и термического КПД около 50% для установок CTL, идеализированных на уровне 60%, с установками GTL, на уровне около 60%, идеализированных до КПД 80%.
Также было высказано предположение, что процесс Фишера-Тропша дал несколько строительных блоков ДНК и РНК. в пределах астероидов. Точно так же гипотетическое абиогенное нефтяное образование требует некоторых естественных FT-подобных процессов.
Energy portal 
Renewable energy portal 
Chemistry portal 