Войти
| Конденсированное вещество. эксперименты |
|---|
 |
| ARPES |
| ACAR |
| Рассеяние нейтронов |
| Рентгеновское излучение спектроскопия |
| Квантовые колебания |
| Сканирующая туннельная микроскопия |
Рентгеновская спектроскопия - это общий термин для нескольких спектроскопических методов определения характеристик материалов с помощью рентгеновского излучения возбуждение.
Когда электрон из внутренней оболочки атома возбуждается энергия фотона, он движется к более высокому e нервный уровень. Когда он возвращается на низкий уровень энергии, энергия, которую он ранее получил в результате возбуждения, излучается в виде фотона с длиной волны, характерной для элемента (может быть несколько характерных длин волн для каждого элемента). Анализ рентгеновского спектра излучения дает качественные результаты об элементном составе образца. Сравнение спектра образца со спектрами образцов известного состава дает количественные результаты (после некоторых математических поправок на поглощение, флуоресценцию и атомный номер). Атомы могут быть возбуждены пучком заряженных частиц высокой энергии, таких как электроны (например, в электронном микроскопе ), протоны (см. PIXE ) или пучок рентгеновских лучей ( см. Рентгеновская флуоресценция, или XRF, или также недавно использовавшаяся XRT). Эти методы позволяют анализировать элементы всей периодической таблицы, за исключением H, He и Li. В электронной микроскопии электронный луч возбуждает рентгеновские лучи; Существует два основных метода анализа спектров характеристического рентгеновского излучения: энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (EDS) и рентгеновская спектроскопия с дисперсией по длине волны (WDS). При передаче рентгеновских лучей (XRT) эквивалентный атомный состав (Z eff) фиксируется на основе эффектов фотоэлектрических и Комптона.
В энергодисперсионном рентгеновском спектрометре полупроводниковый детектор измеряет энергию входящих фотонов. Для сохранения целостности детектора и его разрешения его необходимо охлаждать жидким азотом или охлаждением Пельтье. EDS широко используется в электронных микроскопах (где получение изображений, а не спектроскопия является основной задачей) и в более дешевых и / или портативных XRF-приборах.
В рентгеновском спектрометре с дисперсией по длине волны монокристалл дифрагирует фотоны в соответствии с законом Брэгга, которые затем собираются детектором. Перемещая дифракционный кристалл и детектор друг относительно друга, можно наблюдать широкую область спектра. Для наблюдения в большом спектральном диапазоне могут потребоваться три из четырех различных монокристаллов. В отличие от EDS, WDS - это метод последовательного получения спектра. Хотя WDS медленнее, чем EDS, и более чувствителен к расположению образца в спектрометре, он имеет более высокое спектральное разрешение и чувствительность. WDS широко используется в микрозондах (где рентгеновский микроанализ является основной задачей) и в XRF; он широко используется в области дифракции рентгеновских лучей для расчета различных данных, таких как межплоскостное расстояние и длина волны падающего рентгеновского излучения с использованием закона Брэгга.
Научная группа отца и сына Уильяма Лоуренса Брэгга и Уильяма Генри Брэгга, получивших Нобелевскую премию в 1915 году. Лауреаты премии были первооткрывателями в разработке рентгеновской эмиссионной спектроскопии . Совместно они измерили длины волн рентгеновских лучей многих элементов с высокой точностью, используя высокоэнергетические электроны в качестве источника возбуждения. электронно-лучевая трубка или рентгеновская трубка была методом, используемым для пропускания электронов через кристалл из множества элементов. Они также кропотливо изготовили множество дифракционных решеток из стекла с ромбовидной линией для своих спектрометров. В их честь закон дифракции кристалла назван законом Брэгга.
Интенсивное рентгеновское излучение с перестраиваемой длиной волны в настоящее время обычно генерируется с помощью синхротронов. В материале рентгеновские лучи могут иметь потерю энергии по сравнению с входящим лучом. Эта потеря энергии повторно выходящего луча отражает внутреннее возбуждение атомной системы, рентгеновский аналог хорошо известной рамановской спектроскопии, которая широко используется в оптической области.
В рентгеновской области достаточно энергии, чтобы исследовать изменения в электронном состоянии (переходы между орбиталями ; это в отличие от оптической области, где потеря энергии часто происходит из-за к изменению состояния вращательных или колебательных степеней свободы). Например, в области сверх мягкого рентгеновского излучения (ниже примерно 1 k эВ ) возбуждения кристаллического поля вызывают потерю энергии.
Процесс поступления фотона в фотон можно рассматривать как событие рассеяния. Когда энергия рентгеновского излучения соответствует энергии связи электрона остовного уровня, этот процесс рассеяния резонансно усиливается на много порядков величины. Этот тип рентгеновской эмиссионной спектроскопии часто называют резонансным неупругим рассеянием рентгеновских лучей (RIXS).
Из-за большого разделения орбитальных энергий основных уровней можно выбрать определенный интересующий атом. Небольшая пространственная протяженность орбиталей остовного уровня заставляет процесс RIXS отражать электронную структуру в непосредственной близости от выбранного атома. Таким образом, эксперименты RIXS дают ценную информацию о локальной электронной структуре сложных систем, а теоретические расчеты относительно просты в выполнении.
Существует несколько эффективных конструкций для анализа спектра рентгеновского излучения в ультрамягком рентгеновском диапазоне. добротность для таких приборов - это спектральная пропускная способность, то есть произведение обнаруженной интенсивности и спектральной разрешающей способности. Обычно эти параметры можно изменять в определенном диапазоне, сохраняя при этом их продукт постоянным.
Обычно дифракция рентгеновских лучей в спектрометрах достигается на кристаллах, но в решетчатых спектрометрах рентгеновские лучи, выходящие из образца, должны проходить через щель, определяющую источник, затем оптические элементы (зеркала и / или решетки) рассеивают их путем дифракции в зависимости от их длины волны, и, наконец, в их фокусных точках помещается детектор.
Генри Огастес Роуленд (1848–1901) разработал инструмент, который позволил использовать единственный оптический элемент, сочетающий дифракцию и фокусировку: сферическую решетку. Отражательная способность рентгеновских лучей низкая, независимо от используемого материала, и поэтому необходимо скользящее падение на решетку. Рентгеновские лучи, падающие на гладкую поверхность под углом падения в несколько градусов , претерпевают внешнее полное отражение, которое используется для существенного повышения эффективности прибора.
Обозначается буквой R радиус сферической решетки. Представьте себе круг с половиной радиуса R, касающийся центра поверхности решетки. Этот маленький круг называется кругом Роуленда . Если входная щель находится в любом месте этой окружности, то луч, проходящий через щель и попадающий на решетку, будет разделен на зеркально отраженный луч и лучи всех дифракционных порядков, которые попадают в фокус в определенных точках на тот же круг.
Подобно оптическим спектрометрам, спектрометрам с плоской решеткой сначала требуется оптика, которая превращает расходящиеся лучи, испускаемые источником рентгеновского излучения, в параллельный пучок. Это может быть достигнуто с помощью параболического зеркала. Параллельные лучи, выходящие из этого зеркала, падают на плоскую решетку (с постоянным расстоянием между штрихами) под одним и тем же углом и дифрагируют в соответствии с их длиной волны. Затем второе параболическое зеркало собирает дифрагированные лучи под определенным углом и создает изображение на детекторе. Спектр в определенном диапазоне длин волн может быть записан одновременно с использованием двумерного позиционно-чувствительного детектора, такого как микроканальный фотоумножитель пластина или чувствительный к рентгеновскому излучению ПЗС-чип (также можно использовать пленочные пластины).
Вместо использования концепции многолучевой интерференции, создаваемой решетками, два луча могут просто интерферировать. Регистрируя интенсивность двух таких коллинеарно в некоторой фиксированной точке и изменяя их относительную фазу, можно получить спектр интенсивности как функцию разности длин пути. Можно показать, что это эквивалентно преобразованному Фурье спектру как функции частоты. Наивысшая регистрируемая частота такого спектра зависит от минимального размера шага, выбранного при сканировании, а разрешение по частоте (то есть, насколько хорошо определенная волна может быть определена с точки зрения ее частоты) зависит от максимальной достигнутой разницы в длине пути. Последняя особенность позволяет использовать гораздо более компактную конструкцию для достижения высокого разрешения, чем решетчатый спектрометр, поскольку длины волн рентгеновского излучения малы по сравнению с достижимыми различиями в длине пути.
Philips Gloeilampen Fabrieken со штаб-квартирой в Эйндховене в Нидерландах начинала как производитель лампочек, но быстро развивалась до сегодняшнего дня. один из ведущих производителей электрооборудования, электроники и сопутствующих товаров, включая рентгеновское оборудование. Он также имел одну из крупнейших в мире лабораторий исследований и разработок. В 1940 году Нидерланды были захвачены гитлеровской Германией. Компания смогла перевести значительную сумму денег компании, которая была создана как научно-исследовательская лаборатория в поместье в Ирвингтоне на Гудзоне в Нью-Йорке. В продолжение своей работы над лампами накаливания голландская компания разработала линейку рентгеновских трубок для медицинских применений, питаемых от трансформаторов. Эти рентгеновские трубки также можно было использовать в научных рентгеновских приборах, но на последнее было очень мало коммерческого спроса. В результате руководство решило попытаться развить этот рынок, и они создали группы разработчиков в своих исследовательских лабораториях как в Голландии, так и в США.
Они наняли доктора Айру Даффендак, профессора Мичиганского университета и всего мира. специалист по инфракрасным исследованиям, чтобы возглавить лабораторию и нанять персонал. В 1951 году он нанял доктора Дэвида Миллера помощником директора по исследованиям. Доктор Миллер проводил исследования в области рентгеновского оборудования в Вашингтонском университете в Сент-Луисе. Доктор Даффендак также нанял доктора Билла Пэриша, известного исследователя в области дифракции рентгеновских лучей, чтобы возглавить секцию лаборатории по разработке рентгеновского оборудования. Аппараты дифракции рентгеновских лучей широко использовались в академических исследовательских отделах для анализа кристаллов. Важным компонентом дифракционного блока был очень точный прибор для измерения углов, известный как гониометр. Такие устройства не были коммерчески доступны, поэтому каждому исследователю приходилось делать свои собственные. Доктор Пэрриш решил, что это хорошее устройство для создания рынка инструментов, поэтому его группа разработала и научилась производить гониометр. Этот рынок быстро развивался, и, благодаря легкодоступным лампам и источникам питания, дифракционный блок в сборе стал доступен и успешно продан.
Руководство США не хотело преобразовывать лабораторию в производственное подразделение, поэтому было принято решение создать коммерческое подразделение для дальнейшего развития рынка рентгеновского оборудования. В 1953 году в Маунт-Вернон, штат Нью-Йорк, была основана компания Norelco Electronics, занимающаяся продажей и поддержкой рентгеновского оборудования. В его состав входили торговый персонал, производственная группа, инженерный отдел и лаборатория приложений. Доктор Миллер был переведен из лаборатории, чтобы возглавить инженерный отдел. Торговый персонал спонсировал три школы в год: одну в Маунт-Вернон, одну в Денвере и одну в Сан-Франциско. В недельных школьных программах были рассмотрены основы рентгеновского оборудования и особенности применения продуктов Norelco. На факультете были сотрудники инженерного отдела и научные консультанты. Школы посещали академические и промышленные ученые. Инженерный отдел также был группой по разработке нового продукта. Она очень быстро добавила в линейку продуктов рентгеновский спектрограф и в течение следующих 8 лет представила другие сопутствующие продукты.
Лаборатория приложений была важным инструментом продаж. Когда спектрограф был представлен как быстрое и точное устройство для аналитической химии, он встретил широко распространенный скептицизм. Во всех исследовательских центрах имелся химический отдел, а аналитические анализы проводились методами «мокрой химии». Идея провести этот анализ с помощью физических приборов была сочтена подозрительной. Чтобы преодолеть эту предвзятость, продавец спрашивал потенциального покупателя о задаче, которую покупатель выполнял «мокрыми методами». Задача будет передана прикладной лаборатории, и они продемонстрируют, насколько точно и быстро это можно сделать с помощью рентгеновских аппаратов. Это оказалось очень сильным инструментом продаж, особенно когда результаты были опубликованы в Norelco Reporter, техническом журнале, ежемесячно выпускаемом компанией и широко распространяемом среди коммерческих и академических учреждений.
Рентгеновский спектрограф состоит из источника питания высокого напряжения (50 кВ или 100 кВ), широкополосной рентгеновской трубки, обычно с вольфрамовым анодом и бериллиевым окном, держателя образца, анализатора кристалл, гониометр и детектор рентгеновского излучения. Они расположены, как показано на рис. 1.
Рис. 1
Непрерывный рентгеновский спектр, излучаемый трубкой, облучает образец и возбуждает характерные спектральные рентгеновские линии в образце. Каждый из 92 элементов излучает характерный спектр. В отличие от оптического спектра, рентгеновский спектр довольно прост. Самая сильная линия, обычно линия Калфа, но иногда линия Лальфа, достаточна для определения элемента. Наличие определенной линии свидетельствует о существовании элемента, а интенсивность пропорциональна количеству определенного элемента в образце. Характеристические линии отражаются от кристалла - анализатора под углом, который задается условием Брэгга. Кристалл измеряет все углы дифракции тета путем вращения, в то время как детектор вращается на соответствующий угол 2-тета. С помощью чувствительного детектора рентгеновские фотоны подсчитываются индивидуально. Перемещая детекторы по углу и оставляя их в определенном положении на известное время, количество отсчетов в каждом угловом положении дает интенсивность линии. Эти подсчеты могут быть нанесены на график с помощью соответствующего устройства отображения. Характерные рентгеновские лучи выходят под определенными углами, и, поскольку угловое положение каждой спектральной линии рентгеновского излучения известно и записано, легко определить состав образца.
Диаграмма сканирования образца молибдена показана на рис. 2. Высокий пик с левой стороны представляет собой характеристическую альфа-линию при двух тета 12 градусов. Также появляются линии второго и третьего порядка.
Рис. 2
Поскольку альфа-линия часто является единственной линией интереса во многих промышленных приложениях, последним устройством в линейке рентгеновских спектрографических приборов Norelco был Autrometer. Это устройство можно запрограммировать на автоматическое считывание под любым желаемым углом два тета в течение любого желаемого интервала времени.
Вскоре после того, как Autrometer был представлен, Philips решила прекратить продажу рентгеновских инструментов, разработанных как в США, так и в Европе, и остановилась на предложении только линейки инструментов Eindhoven.
В 1961 году, во время разработки Autrometer, Norelco получила субподряд от Лаборатории реактивного движения. Лаборатория работала над комплектом приборов для космического корабля Surveyor. Состав поверхности Луны представлял большой интерес, и использование прибора для обнаружения рентгеновских лучей рассматривалось как возможное решение. Работать с ограничением мощности 30 Вт было очень сложно, и устройство было доставлено, но его не использовали. Более поздние разработки НАСА привели к созданию рентгеновского спектрографического прибора, который действительно сделал желаемый анализ лунного грунта.
Усилия Norelco прекратились, но использование рентгеновской спектроскопии в устройствах, известных как приборы XRF, продолжало расти. Благодаря поддержке НАСА, единицы были наконец уменьшены до портативных размеров и получили широкое распространение. Единицы доступны от Bruker, Thermo Scientific, Elvatech Ltd. и SPECTRA.
