Войти
Простая установка для демонстрации электролиза воды в домашних условиях 
Батарейка AA в стакане водопроводная вода с солью, показывающая водород, образовавшийся на отрицательной клемме Электролиз воды - это процесс использования электричества для разложить воду на кислород и водород газ. Выделяемый таким образом газообразный водород может использоваться в качестве водородного топлива или смешиваться с кислородом для создания кислородно-водородного газа, который используется при сварке и других применениях.
Электролиз, который иногда называют расщеплением воды, требует минимальной разности потенциалов 1,23 вольт.
Устройство, изобретенное Иоганном Вильгельм Риттер для разработки электролиза воды Ян Рудольф Дейман и Адриан Паэтс ван Троствейк использовали в 1789 году электростатическую машину для производства электричества, которое разряжалось на золотых электродах. n a лейденская банка с водой. В 1800 Алессандро Вольта изобрел вольтовую батарею, а несколько недель спустя английские ученые Уильям Николсон и Энтони Карлайл использовали его для электролиз воды. В 1806 году Хамфри Дэви сообщил о результатах обширных экспериментов по электролизу дистиллированной воды, сделав вывод, что азотная кислота образуется на аноде из растворенного атмосферного газообразного азота. Он использовал высоковольтную батарею и нереактивные электроды и сосуды, такие как конусы золотых электродов, которые дублировались как сосуды, перекрытые влажным асбестом. Когда Зеноб Грамм изобрел машину Грамма в 1869 году, электролиз воды стал дешевым методом производства водорода. Дмитрий Лачинов в 1888 году разработал метод промышленного синтеза водорода и кислорода путем электролиза.
Источник постоянного тока подключается к двум электроды или две пластины (обычно сделанные из какого-либо инертного металла, такого как платина или иридий ), которые помещаются в воду. Водород появится на катоде (где электроны входят в воду), а кислород появится на аноде. Предполагая идеальную фарадеевскую эффективность, количество генерируемого водорода вдвое превышает количество кислорода, и оба пропорциональны общему электрическому заряду проведено решением. Однако во многих клетках происходят конкурирующие побочные реакции, приводящие к различным продуктам и менее чем идеальной фарадеевской эффективности.
Электролиз чистой воды требует избыточной энергии в виде перенапряжения для преодоления различных барьеров активации. Без избыточной энергии электролиз чистой воды происходит очень медленно или не происходит совсем. Отчасти это связано с ограниченной самоионизацией воды. Электрическая проводимость чистой воды составляет примерно одну миллионную, чем у морской воды. Многие электролитические ячейки могут также не иметь необходимых электрокатализаторов. Эффективность электролиза повышается за счет добавления электролита (например, соли, кислоты или основания ) и использование электрокатализаторов.
В настоящее время электролитический процесс редко используется в промышленных приложениях, поскольку водород в настоящее время может быть более доступным для производства из ископаемого топлива.
Диаграмма, показывающая общую химическое уравнение.В чистой воде на отрицательно заряженном катоде протекает реакция восстановления, при которой электроны (e) от катода передаются катионам водорода с образованием газообразного водорода. полуреакция, уравновешенная кислотой, составляет:
На положительно заряженном аноде происходит реакция окисления, образуя газообразный кислород и отдавая электроны на анод для замыкания цепи:
Те же самые полуреакции также могут быть уравновешены основанием, как указано ниже. Не все полуреакции необходимо уравновешивать кислотой или основанием. Многие из них, например, окисление или восстановление воды, перечисленные здесь. Чтобы добавить половину реакции, обе они должны быть сбалансированы кислотой или основанием. Кислотно-сбалансированные реакции преобладают в кислых (с низким pH) растворах, тогда как реакции со сбалансированным основанием преобладают в основных (с высоким pH) растворах.
| Катод (восстановление): | 2 H 2 O (l) + 2e | → | H2(г) + 2 OH (водн.) |
| Анод (окисление): | 2 OH (водн.) | → | 1/2 O 2 (г) + H 2 O (l) + 2 e |
Объединение любой из половин реакции пара дает одинаковое общее разложение воды на кислород и водород:
Таким образом, количество образующихся молекул водорода в два раза превышает количество молекул кислорода. Если предположить, что температура и давление для обоих газов одинаковы, полученный газообразный водород, следовательно, в два раза превышает объем произведенного газообразного кислорода. Количество электронов, проталкиваемых через воду, в два раза превышает количество генерируемых молекул водорода и в четыре раза больше количества генерируемых молекул кислорода.
Диаграмма Пурбе для воды, включая области равновесия для воды, кислорода и водорода на STP. Вертикальная шкала - это электродный потенциал водорода или невзаимодействующего электрода относительно электрода SHE, горизонтальная шкала - это pH электролита (в противном случае не взаимодействующий). Если пренебречь перенапряжением, над верхней линией равновесным условием является газообразный кислород, и кислород будет пузыриться с электрода до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. Аналогичным образом, ниже нижней линии, равновесным условием является газообразный водород, и водород будет пузыриться с электрода до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. Разложение чистой воды на водород и кислород при стандартной температуре и давлении не является благоприятным с точки зрения термодинамики.
| Анод (окисление): | 2 H 2 O (l) | → | O2(г) + 4 H (водн.) + 4e | E = +1,23 В ( для полууравнения восстановления) | |
| Катод (восстановление): | 2H (водн.) + 2e | → | H2(г) | E = 0,00 В |
Таким образом, стандартный потенциал ячейка для электролиза воды (E ячейка = E катод - E анод) составляет -1,229 В при 25 ° C при pH 0 ([H] = 1,0 M). При 25 ° C и pH 7 ([H] = 1,0 × 10 M) потенциал не изменяется на основании уравнения Нернста. Термодинамический стандартный потенциал ячейки может быть получен из расчетов свободной энергии в стандартном состоянии, чтобы найти ΔG °, а затем с помощью уравнения: ΔG ° = −n FE ° (где E ° - потенциал ячейки, а F - постоянная Фарадея, т.е. 96 485,332 1233 Кл / моль). Для двух электролизованных молекул воды и, следовательно, образования двух молекул водорода n = 4, и ΔG ° = 474,48 кДж / 2 моль (вода) = 237,24 кДж / моль (вода). Однако расчеты потенциалов равновесия отдельных электродов требуют некоторых корректировок с учетом коэффициентов активности. На практике, когда электрохимическую ячейку «доводят» до завершения путем приложения разумного потенциала, она контролируется кинетически. Следовательно, энергия активации, подвижность (диффузия) и концентрация ионов, сопротивление проволоки, поверхностное препятствие, включая образование пузырьков (вызывает закупорку площади электрода) и энтропия, требуют большего приложенного потенциала для преодоления этих факторов. Величина требуемого увеличения потенциала называется перенапряжением.
вольтаметром Хоффмана, подключенным к постоянному току источнику питания Если вышеописанное процессы происходят в чистой воде, катионы H будут потребляться / восстанавливаться на катоде, а анионы OH будут потребляться / окисляться на аноде. Это можно проверить, добавив к воде индикатор pH : вода у катода является щелочной, а вода около анода - кислой. Отрицательные ионы гидроксида, которые приближаются к аноду, в основном объединяются с положительными ионами гидроксония (H 3 O) с образованием воды. Положительные ионы гидроксония, которые приближаются к катоду, в основном объединяются с отрицательными ионами гидроксида с образованием воды. Относительно небольшое количество ионов гидроксония / гидроксида достигает катода / анода. Это может вызвать перенапряжение на обоих электродах.
Чистая вода является довольно хорошим изолятором, поскольку она имеет низкую автоионизацию, K w = 1,0 × 10 при комнатной температуре, и, таким образом, чистая вода плохо проводит ток, 0,055 мкСм · см. Если не приложить очень большой потенциал, чтобы вызвать увеличение автоионизации воды, электролиз чистой воды будет протекать очень медленно, ограничиваясь общей проводимостью.
При добавлении водорастворимого электролита проводимость воды значительно возрастает. Электролит распадается на катионы и анионы; анионы устремляются к аноду и нейтрализуют накопление там положительно заряженного водорода; аналогично катионы устремляются к катоду и нейтрализуют накопление там отрицательно заряженного ОН. Это обеспечивает непрерывный поток электричества.
Следует проявлять осторожность при выборе электролита, поскольку анион из электролита конкурирует с ионами гидроксида, чтобы отказаться от электрон. Анион электролита с меньшим стандартным электродным потенциалом, чем гидроксид, будет окисляться вместо гидроксида, и газообразный кислород не будет образовываться. Вместо этого будет восстановлен катион с большим потенциалом стандартного электрода, чем ион водорода, и газообразный водород не образуется.
Следующие катионы имеют более низкий электродный потенциал, чем H, и поэтому подходят для использования в качестве катионов электролита: Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na и Mg. Натрий и литий используются часто, так как они образуют недорогие растворимые соли.
Если кислота используется в качестве электролита, катионом является H, и нет конкурента для H, созданного в результате отделения воды. Наиболее часто используемым анионом является сульфат (SO. 4), так как он очень трудно окисляется, при этом стандартный потенциал окисления этого иона до иона пероксидисульфата составляет +2,010 вольт.
сильные кислоты, такие как серная кислота (H2SO4), и сильные основания, такие как гидроксид калия (KOH) и гидроксид натрия (NaOH) часто используются в качестве электролитов из-за их сильной проводящей способности.
Также можно использовать твердый полимерный электролит, такой как Nafion, и при нанесении специального катализатора на каждую сторону мембраны он может эффективно расщеплять молекулу воды всего лишь с 1,5 вольт. Несколько других систем с твердыми электролитами были испытаны и разработаны с несколькими системами электролиза, которые в настоящее время коммерчески доступны, в которых используются твердые электролиты.
Электролиз чистой воды без электролитов был достигнут за счет использования глубокого электролиза. субдебаевские нанощели электрохимические ячейки. Когда зазор между катодом и анодом даже меньше длины Дебая (1 микрон в чистой воде, около 220 нм в дистиллированной воде), области двойного слоя от двух электродов могут перекрываться друг с другом, что приводит к равномерно сильному электрическому полю, распределенному внутри всего зазора. Такое сильное электрическое поле может значительно улучшить перенос ионов внутри воды (в основном из-за миграции), дополнительно усиливая самоионизацию воды и поддерживая протекание всей реакции, а также показывая небольшое сопротивление между двумя электродами. В этом случае две полуреакции связаны вместе и ограничиваются этапами переноса электрона (ток электролиза насыщается при дальнейшем уменьшении межэлектродного расстояния).
Два вывода, идущие от выводов батареи, помещаются в чашку с водой с некоторым количеством электролита для установления проводимости в растворе. Использование NaCl (поваренной соли) в растворе электролита приводит к образованию газообразного хлора, а не кислорода из-за конкурирующей полуреакции. При использовании правильных электродов и правильного электролита, такого как пищевая сода (бикарбонат натрия ), газообразные водород и кислород будут течь от противоположно заряженных электродов . Кислород будет собираться на положительно заряженном электроде (анод ), а водород будет собираться на отрицательно заряженном электроде (катод ). Обратите внимание, что водород заряжен положительно в молекуле H 2 O, поэтому он попадает на отрицательный электрод. (И наоборот для кислорода.)
Обратите внимание, что водный раствор воды с ионами хлора при электролизе приведет либо к ОН, если концентрация Cl низкая, либо к выделению газообразного хлора, если концентрация Cl в растворе превышает 25% по массе.
Тест на совпадение, используемый для обнаружения присутствия газообразного водорода. Вольтаметр Хофмана часто используется в качестве малогабаритной электролитической ячейки. Он состоит из трех соединенных вертикальных цилиндров. Внутренний цилиндр открыт вверху, что позволяет добавлять воду и электролит. Платиновый электрод размещается внизу каждого из двух боковых цилиндров, подключенных к положительной и отрицательной клеммам источника электричества. Когда ток пропускается через вольтаметр Хофмана, газообразный кислород образуется на аноде (положительный) и газообразный водород на катоде (отрицательный). Каждый газ вытесняет воду и собирают в верхней части два наружных труб, где оно может быть отсасывают с запорным краном.
Многие промышленные электролизеры очень похожи на вольтаметры Хофмана, со сложными платиновыми пластинами или сотами в качестве электродов. Обычно водород преднамеренно получают в результате электролиза только для конкретной точки использования, например, в случае с кислородно-водородными горелками или когда требуется исключительно водород или кислород высокой чистоты. Подавляющее большинство водорода производится из углеводородов и, как следствие, содержит следовые количества окиси углерода среди других примесей. Примесь окиси углерода может быть вредной для различных систем, включая многие топливные элементы.
Электролиз высокого давления - это электролиз воды с выходом сжатого водорода около 12–20 МПа (120–200 бар, 1740–2900 фунт / кв. Дюйм ). За счет повышения давления водорода в электролизере отпадает необходимость во внешнем водородном компрессоре ; среднее потребление энергии для внутреннего сжатия составляет около 3%.
Высокотемпературный электролиз (также HTE или паровой электролиз) - это метод, который в настоящее время исследуется для электролиза воды с тепловой двигатель. Высокотемпературный электролиз может быть предпочтительнее традиционного электролиза при комнатной температуре, потому что часть энергии поставляется в виде тепла, что дешевле, чем электричество, и потому что реакция электролиза более эффективна при более высоких температурах.
В 2014 году исследователи анонсировали систему электролиза, сделанную из недорогих и широко распространенных никеля и железа, а не из катализаторов из драгоценных металлов, таких как платина или иридий. Структура никель-металл / оксид никеля более активна, чем чистый металлический никель или чистый оксид никеля. Катализатор значительно снижает требуемое напряжение. Также никель-железные батареи исследуются на предмет использования в качестве комбинированных батарей и электролиза для производства водорода. Эти «баттолизеры» можно было заряжать и разряжать, как обычные батареи, и при полной зарядке они выделяли водород.
В 2017 году исследователи сообщили об использовании электрохимических элементов с наноразмерными промежутками для достижения высокоэффективного электролиза чистой воды без электролитов при комнатной температуре. В электрохимических ячейках с нанозазором два электрода расположены так близко друг к другу (даже меньше длины Дебая в чистой воде), что скорость массопереноса может быть даже выше, чем скорость переноса электронов, что приводит к двум полуреакции, связанные вместе и ограниченные стадией переноса электрона. Эксперименты показывают, что плотность электрического тока при электролизе чистой воды может быть даже больше, чем при 1 моль / л раствора гидроксида натрия. Механизм, «Механизм виртуального пробоя», полностью отличается от хорошо известной традиционной электрохимической теории из-за такого эффекта размера наноразмеров.
Около пяти процентов газообразного водорода, производимого во всем мире, составляет создается электролизом. В настоящее время большинство промышленных способов производят водород из природного газа вместо этого в процессе парового риформинга. Большая часть водорода, получаемого при электролизе, является побочным продуктом при производстве хлора и каустической соды. Это яркий пример , конкурирующего за побочную реакцию.
В хлорщелочном процессе (электролиз рассола) смесь воды / хлорида натрия составляет только половину электролиза воды, поскольку ионы хлорида окисляются до хлора, а чем вода окисляется до кислорода. С термодинамической точки зрения этого не следует ожидать, поскольку окислительный потенциал иона хлорида меньше, чем у воды, но скорость реакции хлорида намного выше, чем у воды, что приводит к его преобладанию. Водород, полученный в результате этого процесса, сжигается (превращается обратно в воду), используется для производства специальных химикатов или для различных других небольших применений.
Электролиз воды также используется для производства кислорода для Международной космической станции.
Водород может быть позже использован в топливном элементе в качестве способа хранения энергии и воды.
КПД современных генераторов водорода измеряется количеством энергии, потребляемой на стандартный объем водорода (МДж / м), при условии стандартной температуры и давления из H 2. Чем ниже энергия, используемая генератором, тем выше будет его КПД; электролизер со 100% -ным КПД потребляет 39,4 киловатт-часов на килограмм (142 МДж / кг) водорода, 12,749 джоулей на литр (12,75 МДж / м). Практический электролиз (с использованием вращающегося электролизера при давлении 15 бар) может потреблять 50 кВт⋅ч / кг (180 МДж / кг) и еще 15 кВт⋅ч (54 МДж), если водород сжимается для использования в водородных автомобилях.
Поставщики электролизеров предоставляют значения эффективности на основе энтальпии. Чтобы оценить заявленный КПД электролизера, важно установить, как он был определен поставщиком (т.е. какое значение энтальпии, какая плотность тока и т. Д.).
На рынке доступны две основные технологии: щелочные и протонообменные мембранные (PEM) электролизеры. Щелочные электролизеры дешевле с точки зрения инвестиций (обычно в них используются никелевые катализаторы), но менее эффективны; Электролизеры PEM, наоборот, более дорогие (в них обычно используются дорогие катализаторы на основе металлов платиновой группы), но они более эффективны и могут работать при более высоких плотностях тока и, следовательно, могут быть дешевле, если производство водорода достаточно велико.
Обычный щелочной электролиз имеет эффективность около 70%. С учетом принятого использования более высокой теплотворной способности (поскольку неэффективность из-за тепла может быть перенаправлена обратно в систему для создания пара, необходимого для катализатора), средняя эффективность работы для электролиза PEM составляет около 80%. Ожидается, что к 2030 году этот показатель вырастет до 82–86%. Теоретическая эффективность электролизеров PEM прогнозируется до 94%.
H2себестоимость производства (без налогообложения в долл. США) при различных ценах на природный газ С учетом промышленного производства водорода, и используя лучшие современные процессы электролиза воды (PEM или щелочной электролиз), которые имеют эффективный электрический КПД 70–80%, производя 1 кг водорода (который имеет удельную энергию 143 МДж / кг) требует 50–55 кВт⋅ч (180–200 МДж) электроэнергии. При стоимости электроэнергии 0,06 доллара США / кВт · ч, как указано в целях производства водорода Министерством энергетики США на 2015 год, стоимость водорода составляет 3 доллара США / кг. С учетом диапазона цен на природный газ с 2016 года, как показано на графике (Дорожная карта технологической группы по производству водорода, ноябрь 2017 года ), стоимость водорода, подвергнутого парометановому риформингу (SMR), составляет от 1,20 до 1,50 доллара США, себестоимость водорода путем электролиза по-прежнему превышает целевые цены на водород DOE на 2015 год вдвое. Целевая цена Министерства энергетики США на водород в 2020 году составляет 2,30 доллара США / кг, при этом стоимость электроэнергии составляет 0,037 доллара США / кВт · ч, что является достижимым с учетом тендеров PPA 2018 года для ветровой и солнечной энергии во многих регионах. Это ставит 4 доллара на галлон бензина в эквиваленте (gge) H 2 израсходованной целевой скважины в пределах досягаемости и близко к слегка завышенной стоимости добычи природного газа для SMR.
В других частях света цена водорода SMR составляет в среднем 1–3 долл. США / кг. Это делает производство водорода путем электролиза конкурентоспособным по стоимости уже во многих регионах, как указано Nel Hydrogen и другими, включая статью МЭА, в которой рассматриваются условия, которые могут привести к конкурентному преимуществу электролиза.
Настоящие водные электролизеры требуют более высоких напряжений для протекания реакции. Часть, которая превышает 1,23 В, называется перенапряжением или перенапряжением и представляет собой любые потери и неидеальность электрохимического процесса.
Для хорошо спроектированного элемента наибольшее перенапряжение - это перенапряжение реакции для четырехэлектронного окисления воды до кислорода на аноде; электрокатализаторы могут способствовать этой реакции, и сплавы платины представляют собой современный уровень техники для этого окисления. Разработка дешевого, эффективного электрокатализатора для этой реакции была бы большим достижением и является предметом текущих исследований; существует множество подходов, среди них рецепт сульфида молибдена, квантовых точек графена, углеродных нанотрубок, перовскита и никель / оксид никеля. Фосфид тримолибдена (Mo3P) недавно был обнаружен как многообещающий кандидат на недрагоценный металл и богатый землей с выдающимися каталитическими свойствами, который можно использовать в электрокаталитических процессах. Каталитические характеристики наночастиц Mo3P проверены в реакции выделения водорода (HER), что указывает на начальный потенциал всего 21 мВ, скорость образования H2 и плотность тока обмена 214,7 мкмоль с-1 г-1 кат (всего при 100 мВ). перенапряжение в мВ) и 279,07 мкА / см2, соответственно, что является одним из самых близких значений, наблюдаемых для платины. Более простая двухэлектронная реакция для получения водорода на катоде может быть подвергнута электрокатализу почти без перенапряжения платиной или теоретически гидрогеназным ферментом. Если для катода используются другие, менее эффективные материалы (например, графит ), появятся большие перенапряжения.
Электролиз воды в стандартных условиях требует теоретического минимума 237 кДж подводимой электрической энергии для диссоциации каждого моля воды, что является стандартной свободной энергией Гиббса образования воды. Также требуется энергия, чтобы преодолеть изменение энтропии реакции. Следовательно, процесс не может продолжаться ниже 286 кДж на моль, если не добавляется внешнее тепло / энергия.
Поскольку на каждый моль воды требуется два моля электронов, и учитывая, что постоянная Фарадея F представляет собой заряд моля электронов (96485 Кл / моль) Из этого следует, что минимальное напряжение, необходимое для электролиза, составляет около 1,23 В. Если электролиз проводится при высокой температуре, это напряжение снижается. Это эффективно позволяет электролизеру работать с электрическим КПД более 100%. В электрохимических системах это означает, что в реактор необходимо подводить тепло для поддержания реакции. Таким образом, тепловая энергия может использоваться для части потребности в энергии электролиза. Аналогичным образом необходимое напряжение может быть уменьшено (ниже 1 В), если топливо (например, углерод, спирт, биомасса) реагирует с водой (электролизер на основе PEM при низкой температуре) или ионами кислорода (электролизер на основе твердого оксидного электролита при высокой температуре.). Это приводит к тому, что часть энергии топлива используется для «помощи» процессу электролиза и может снизить общую стоимость производимого водорода.
Однако, учитывая компонент энтропии (и другие потери), напряжения выше 1,48 В являются требуется для протекания реакции при практических плотностях тока (термонейтральное напряжение ).
В случае электролиза воды свободная энергия Гиббса представляет собой минимальную работу, необходимую для протекания реакции, а энтальпия реакции - это количество энергии (как работы, так и тепла), которое необходимо обеспечить, чтобы реакция продукты имеют ту же температуру, что и реагент (т. е. стандартная температура для значений, указанных выше). Потенциально электролизер, работающий при 1,48 В, будет иметь 100% эффективность.
 | На Викискладе есть материалы, связанные с водой электролиз. |
