Уравнение Нернста

редактировать

В электрохимии уравнение Нернста представляет собой уравнение, которое связывает потенциал восстановления электрохимической реакции (реакция полуячейки или полная ячейка ) до стандартного потенциала электрода, температуры, и активности (часто приблизительно выраженные концентрациями) химических веществ, подвергающихся восстановлению и окислению. Он был назван в честь Вальтера Нернста, немецкого физико-химика, который сформулировал уравнение.

Содержание

1 Выражение
2 Потенциал Нернста
3 Производное
- 3.1 Использование фактора Больцмана
- 3.2 Использование термодинамики (химический потенциал)
4 Отношение к равновесию
5 Ограничения
- 5.1 Временная зависимость потенциала
6 Значение для смежных областей науки
7 См. также
8 Ссылки
9 Внешние ссылки

Выражение

Количественное соотношение между клеточным потенциалом и концентрацией ионов

Ox + ze → Red

стандартная термодинамика говорит, что фактическая Свободная энергия Гиббса ΔG связана с изменением свободной энергии в стандартном состоянии ΔG. соотношением:

Δ G = Δ G ⊖ + RT ln ⁡ Q r {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {\ ominus} + RT \ ln Q_ {r}}

{\ displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {\ ominus} + RT \ ln Q_ {r}}

, где Q r - коэффициент реакции. Потенциал E ячейки, связанный с электрохимической реакцией, определяется как уменьшение свободной энергии Гиббса на кулон перенесенного заряда, что приводит к соотношению $Δ G = - z FE {\ displaystyle \ Delta G = -zFE}$ ${\ displaystyle \ Delta G = -zFE}$ . Константа F (постоянная Фарадея ) представляет собой коэффициент преобразования единиц F = N A q, где N A - постоянная Авогадро q - основной заряд электрона. Это немедленно приводит к уравнению Нернста, которое для электрохимической полуячейки имеет вид

E красный = E красный ⊖ - RT z F ln ⁡ Q r = E красный ⊖ - RT z F ln ⁡ a Red a Ox {\ displaystyle E _ {\ text {red}} = E _ {\ text {red}} ^ {\ ominus} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r} = E _ {\ text {red}} ^ { \ ominus} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {a _ {\ text {Red}}} {a _ {\ text {Ox}}}}}

{\ displaystyle E _ {\ text {red}} = E _ {\ text {red}} ^ {\ ominus} - {\ frac {RT} {zF }} \ ln Q_ {r} = E _ {\ text {red}} ^ {\ ominu s} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {a _ {\ text {Red}}} {a _ {\ text {Ox}}}}}

Для полной электрохимической реакции ( полная ячейка), уравнение может быть записано как

E cell = E cell ⊖ - RT z F ln ⁡ Q r {\ displaystyle E _ {\ text {cell}} = E _ {\ text {cell}} ^ {\ ominus} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}}

{\ displaystyle E _ {\ text {cell}} = E _ {\ text {cell}} ^ {\ ominus} - {\ frac {RT} {zF} } \ ln Q_ {r}}

где

Eкрасный - это потенциал восстановления полуячейки при интересующей температуре,

E. красный - это стандартный потенциал восстановления половины ячейки,

Eячейка - потенциал ячейки (электродвижущая сила ) при интересующей температуре,

E. ячейка - стандартный потенциал ячейки,

R - универсальная газовая постоянная : R = 8,31446261815324 Дж · К · моль,

T - температура в кельвинах,

z - количество электроны, перенесенные в реакции ячейки или полуреакция,

F - постоянная Фарадея, количество кулонов на моль электронов: F = 96485,3321233100184 C моль,

Qr- коэффициент реакции клетки, а

a - химическая активность для соответствующих видов, где красный - активность восстановленной формы, а Ox - активность окисленной формы.

Подобно константам равновесия, активности всегда измеряются относительно стандартного состояния (1 моль / л для растворенных веществ, 1 атм для газов). Активность вида X, a X, может быть связана с физическими концентрациями c X через a X = γ XcX, где γ X - коэффициент активности вида X. Поскольку коэффициенты активности стремятся к единице при низких концентрациях, активности в уравнении Нернста часто заменяются простыми концентрациями. В качестве альтернативы, определение формального потенциала как:

E ⊖ ′ = E ⊖ + RT z F ln ⁡ γ O x γ R ed {\ displaystyle E ^ {\ ominus '} = E ^ {\ ominus} + {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {\ gamma _ {Ox}} {\ gamma _ {Red}}}}

E^{\ominus '}=E^{\ominus }+{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{Ox}}{\gamma _{Red}}}

полуэлементное уравнение Нернста может быть записано в терминах концентраций как:

E красный = E красный ⊖ ′ - RT z F ln ⁡ C Red C Ox {\ displaystyle E _ {\ text {red}} = E _ {\ text {red}} ^ {\ ominus '} - {\ frac {RT } {zF}} \ ln {\ frac {C _ {\ text {Red}}} {C _ {\ text {Ox}}}}}

E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}

и аналогично для полного выражения ячейки.

При комнатной температуре (25 ° C) тепловое напряжение $VT = RTF {\ displaystyle V_ {T} = {\ frac {RT} {F}}}$ ${\ displaystyle V_ {T} = {\ frac {RT} {F}}}$ составляет приблизительно 25,693 мВ. Уравнение Нернста часто выражается в виде десятичных логарифмов (т. Е. десятичных логарифмов ), а не натуральных логарифмов, и в этом случае записывается:

E = E 0 + VT z ln ⁡ a Ox a Red = E 0 + λ VT z log 10 ⁡ a Ox a Red {\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {V_ {T}} { z}} \ ln {\ frac {a _ {\ text {Ox}}} {a _ {\ text {Red}}}} = E ^ {0} + {\ frac {\ lambda V_ {T}} {z} } \ log _ {10} {\ frac {a _ {\ text {Ox}}} {a _ {\ text {Red}}}}}

{\ displaystyle E = E ^ {0} + {\ frac {V_ {T}} {z}} \ ln {\ frac { a _ {\ text {Ox}}} {a _ {\ text {Red}}}} = E ^ {0} + {\ frac {\ lambda V_ {T}} {z}} \ log _ {10} {\ frac {a _ {\ text {Ox}}} {a _ {\ text {Red}}}}}

где λ = ln (10) и λV T = 0,05916... В. Уравнение Нернста используется в физиологии для определения электрического потенциала клеточной мембраны по отношению к одному типу иона. Его можно связать с константой диссоциации кислоты.

потенциалом Нернста

Уравнение Нернста имеет физиологическое применение, когда используется для расчета потенциала иона с зарядом z через мембрану. Этот потенциал определяется с использованием концентрации иона как внутри, так и вне ячейки:

E = RT z F ln ⁡ [ион вне ячейки] [ион внутри ячейки] = 2,3026 RT z F log 10 ⁡ [ион вне ячейки] [ион внутри клетки]. {\ displaystyle E = {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {[{\ text {ion вне ячейки}}]} {[{\ text {ion внутри ячейки}}]}} = 2.3026 { \ frac {RT} {zF}} \ log _ {10} {\ frac {[{\ text {ion за пределами ячейки}}]} {[{\ text {ion внутри ячейки}}]}}.}

E = {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {[{\ text {ион за пределами ячейки}}]} {[{\ text {ion внутри ячейки}}]}} = 2.3026 {\ frac {RT} {zF }} \ log _ {10} {\ frac {[{\ text {ion за пределами ячейки}}]} {[{\ text {ion внутри ячейки}}]}}.

Когда мембрана находится в термодинамическом равновесии (т. Е. Отсутствует чистый поток ионов), мембранный потенциал должен быть равен потенциалу Нернста. Однако в физиологии из-за активных ионных насосов внутренняя и внешняя части клетки не находятся в равновесии. В этом случае потенциал покоя может быть определен из уравнения Голдмана, которое является решением уравнения притока GHK при ограничениях, что общая плотность тока, обусловленная электрохимическая сила равна нулю:

E m = RTF ln ⁡ (∑ i NPM i + [M i +] out + ∑ j MPA j - [A j -] in ∑ i NPM i + [M i +] in + ∑ j MPA j - [A j -] out), {\ displaystyle E _ {\ mathrm {m}} = {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ left ({\ frac {\ displaystyle \ sum _ {i} ^ {N} P _ {\ mathrm {M} _ {i} ^ {+}} \ left [\ mathrm {M} _ {i} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {out}} + \ displaystyle \ sum _ {j} ^ {M} P _ {\ mathrm {A} _ {j} ^ {-}} \ left [\ mathrm {A} _ {j} ^ {-} \ right] _ { \ mathrm {in}}} {\ displaystyle \ sum _ {i} ^ {N} P _ {\ mathrm {M} _ {i} ^ {+}} \ left [\ mathrm {M} _ {i} ^ { +} \ right] _ {\ mathrm {in}} + \ displaystyle \ sum _ {j} ^ {M} P _ {\ mathrm {A} _ {j} ^ {-}} \ left [\ mathrm {A} _ {j} ^ {-} \ right] _ {\ mathrm {out}}}} \ right)},}

{\ displaystyle E _ {\ mathrm {m}} = {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ left ({\ frac {\ displaystyle \ sum _ {i} ^ {N} P _ {\ mathrm {M} _ {i} ^ {+}} \ left [\ mathrm {M} _ {i} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {out}} + \ displaystyle \ sum _ {j} ^ {M} P _ {\ mathrm {A} _ {j} ^ {-} } \ left [\ mathrm {A} _ {j} ^ {-} \ right] _ {\ mathrm {in}}} {\ displaystyle \ sum _ {i} ^ {N} P _ {\ mathrm {M} _ {i} ^ {+}} \ left [\ mathrm {M} _ {i} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {in}} + \ displaystyle \ sum _ {j} ^ {M} P_ { \ mathrm {A} _ {j} ^ {-}} \ left [\ mathrm {A} _ {j} ^ {-} \ right] _ {\ mathrm {out}}}} \ right)},}

где

Em- мембранный потенциал (в вольт, что эквивалентно джоулей на кулон ),

Pион равно проницаемость для этого иона (в метрах в секунду),

[ion] out - это внеклеточная концентрация этого иона (в молях на кубический метр, чтобы соответствовать другие единицы СИ, хотя единицы строго не имеют значения, так как члены концентрации ионов становятся безразмерным соотношением),

[ион] в - это внутриклеточное концентрация этого иона (в молях на кубический метр),

R - постоянная идеального газа (джоулей на кельвин на моль),

T - температура в кельвинах,

F - константа Фарадея (кулонов на моль). Потенциал через клеточную мембрану, который точно противодействует чистой диффузии определенного иона через мембрану, называется Nernst потенциал для этого иона. Как видно выше, величина потенциала Нернста определяется соотношением концентраций этого конкретного иона по обе стороны мембраны. Чем больше это отношение, тем больше тенденция к диффузии иона в одном направлении и, следовательно, тем больше потенциал Нернста, необходимый для предотвращения диффузии. Существует аналогичное выражение, которое включает r (абсолютное значение коэффициента переноса). При этом учитываются перевозчики с неравным обменом. См.: натрий-калиевый насос, где коэффициент переноса будет 2/3, поэтому r равно 1,5 в формуле ниже. Причина, по которой мы вставляем здесь коэффициент r = 1,5, заключается в том, что плотность тока за счет электрохимической силы J ec (Na) + J (K) больше не равна нулю, а скорее J ec ( Na) + 1,5J ec (K) = 0 (поскольку для обоих ионов поток электрохимической силы компенсируется насосом, то есть J ec = -J насос), изменяя ограничения для применения уравнения GHK. Остальные переменные такие же, как указано выше. Следующий пример включает два иона: калий (K) и натрий (Na). Предполагается, что хлорид находится в равновесии.

E m = RTF ln ⁡ (r PK + [K +] out + PN a + [N a +] outr PK + [K +] in + PN a + [N a +] в). {\ displaystyle E_ {m} = {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ left ({\ frac {rP _ {\ mathrm {K} ^ {+}} \ left [\ mathrm {K} ^ { +} \ right] _ {\ mathrm {out}} + P _ {\ mathrm {Na} ^ {+}} \ left [\ mathrm {Na} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {out}}} {rP _ {\ mathrm {K} ^ {+}} \ left [\ mathrm {K} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {in}} + P _ {\ mathrm {Na} ^ {+}} \ left [\ mathrm {Na} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {in}}}} \ right)}.}

{\ displaystyle E_ {m} = {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ left ({\ frac {rP _ {\ mathrm {K} ^ {+}) } \ left [\ mathrm {K} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {out}} + P _ {\ mathrm {Na} ^ {+}} \ left [\ mathrm {Na} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {out}}} {rP _ {\ mathrm {K} ^ {+}} \ left [\ mathrm {K} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {in}} + P_ { \ mathrm {Na} ^ {+}} \ left [\ mathrm {Na} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {in}}}} \ right)}.}

С учетом хлорида (Cl)

E m = RTF ln ⁡ (r PK + [K +] out + PN a + [N a +] out + PC l - [C l -] inr PK + [K +] in + PN a + [N a +] in + PC l - [C l -] вых). {\ displaystyle E_ {m} = {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ left ({\ frac {rP _ {\ mathrm {K} ^ {+}} \ left [\ mathrm {K} ^ { +} \ right] _ {\ mathrm {out}} + P _ {\ mathrm {Na} ^ {+}} \ left [\ mathrm {Na} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {out}} + P _ {\ mathrm {Cl} ^ {-}} \ left [\ mathrm {Cl} ^ {-} \ right] _ {\ mathrm {in}}} {rP _ {\ mathrm {K} ^ {+}} \ left [\ mathrm {K} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {in}} + P _ {\ mathrm {Na} ^ {+}} \ left [\ mathrm {Na} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {in}} + P _ {\ mathrm {Cl} ^ {-}} \ left [\ mathrm {Cl} ^ {-} \ right] _ {\ mathrm {out}}}} \ right)}.}

{\ displaystyle E_ {m} = {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ left ({\ frac {rP _ {\ mathrm {K} ^ {+}} \ left [\ mathrm {K} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {out }} + P _ {\ mathrm {Na} ^ {+}} \ left [\ mathrm {Na} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {out}} + P _ {\ mathrm {Cl} ^ {-} } \ left [\ mathrm {Cl} ^ {-} \ right] _ {\ mathrm {in}}} {rP _ {\ mathrm {K} ^ {+}} \ left [\ mathrm {K} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {in}} + P _ {\ mathrm {Na} ^ {+}} \ left [\ mathrm {Na} ^ {+} \ right] _ {\ mathrm {in}} + P_ { \ mathrm {Cl} ^ {-}} \ left [\ mathrm {Cl} ^ {-} \ right] _ {\ mathrm {out}}}} \ справа)}.}

Вывод

Использование фактора Больцмана

Для простоты мы рассмотрим раствор окислительно-восстановительных молекул, которые подвергаются одноэлектронной обратимой реакции

Ox + e ⇌ Red

и которые имеют стандартный потенциал, равный нулю, и в которых активности хорошо представлены концентрациями (т. Е. Единичным коэффициентом активности). химический потенциал μcэтого раствора представляет собой разницу между энергетическими барьерами для отвода электронов от и для подачи электронов на рабочий электрод, который устанавливает электрохимический потенциал раствора.Отношение окисленных молекул к восстановленным, [Ox] / [Red], эквивалентно вероятности окисления (с получением электронов) над вероятностью восстановления (с получением электронов), которую мы можем записать в терминах Фактор Больцмана для этих процессов:

[R ed] [O x] = exp ⁡ (- [барьер для получения электрона] / k T) exp ⁡ (- [барьер для потери электрона] / k T) = exp ⁡ (μ ck T). {\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]}} = {\ frac {\ exp \ left (- [{\ t_dv {барьер для получение электрона}}] / kT \ right)} {\ exp \ left (- [{\ t_dv {барьер для потери электрона}}] / kT \ right)}} \\ [6px] = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right). \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]}} = {\ frac {\ exp \ left (- [{\ t_dv {барьер для получения электрона }}] / kT \ right)} {\ exp \ left (- [{\ t_dv {барьер для потери электрона}}] / kT \ right)}} \\ [6px] = \ exp \ left ({\ frac {\ mu _ {\ mathrm {c}}} {kT}} \ right). \ end {align}}}

Взяв натуральный логарифм с обеих сторон, получаем

μ c = k T ln ⁡ [R ed] [O x]. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]}}.}

{\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = kT \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[ \ mathrm {Ox}]}}.}

Если μ c ≠ 0 при [Ox] / [Red] = 1, нам нужно добавить эту дополнительную константу:

μ c = μ c 0 + k T ln ⁡ [R ed] [O x]. {\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox }]}}.}

{\ displaystyle \ mu _ {\ mathrm {c}} = \ mu _ {\ mathrm {c}} ^ {0} + kT \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]} }.}

Разделив уравнение на e для преобразования химических потенциалов в электродные, и помня, что k / e = R / F, мы получим уравнение Нернста для одноэлектронного процесса Ox + e → Red :

E = E 0 - k T e ln ⁡ [R ed] [O x] = E 0 - RTF ln ⁡ [R ed] [O x]. {\ displaystyle {\ begin {align} E = E ^ {0} - {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]} } \\ = E ^ {0} - {\ frac {RT} {F}} \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]}}. \ End {выровнено }}}

{\ displaystyle {\ begin {align} E = E ^ {0} - {\ frac {kT} {e}} \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]}} \\ = E ^ {0} - {\ frac {RT} {F} } \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]}}. \ end {align}}}

Использование термодинамики (химический потенциал)

Здесь количества даны на молекулу, а не на моль, и поэтому постоянная Больцмана k и заряд электрона e используются вместо газовая постоянная R и постоянная Фарадея F. Чтобы преобразовать в молярные количества, приведенные в большинстве учебников химии, просто необходимо умножить на постоянную Авогадро: R = kN A и F = eN A. Энтропия молекулы определяется как

S = defk ln ⁡ Ω, {\ displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

{ \ Displaystyle S \ {\ stackrel {\ mathrm {def}} {=}} \ k \ ln \ Omega,}

где Ω - количество состояний, доступных молекуле. Число состояний должно линейно изменяться в зависимости от объема V системы (здесь для лучшего понимания рассматривается идеализированная система, так что активности позиционируются очень близко к истинным концентрациям. Фундаментальное статистическое доказательство упомянутой линейности выходит за рамки этого раздела, но чтобы убедиться в этом, проще рассмотреть обычный изотермический процесс для идеального газа, в котором происходит изменение энтропии ΔS = nR ln (V 2/V1). Это следует из определения энтропии и условия постоянная температура и количество газа n, что изменение числа состояний должно быть пропорционально относительному изменению объема V 2/V1. В этом смысле нет никакой разницы в статистических свойствах атомов идеального газа по сравнению с растворенными частицами раствор с коэффициентом активности, равным единице: частицы свободно «болтаются», заполняя предусмотренный объем), которая обратно пропорциональна концентрации c, поэтому мы также можем записать энтропию как

S = k ln ⁡ (c o n s t a n t × V) = - k ln ⁡ (c o n s t a n t × c). {\ displaystyle S = k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times V) = - k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times c).}

S = k \ ln \ (\ mathrm {constant} \ times V) = - k \ ln \ (\ mathrm {константа} \ times c).

Изменение энтропии от одного состояния 1 к другому состояние 2, следовательно,

Δ S = S 2 - S 1 = - k ln ⁡ c 2 c 1, {\ displaystyle \ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = - k \ ln {\ frac { c_ {2}} {c_ {1}}},}

\ Delta S = S_ {2} -S_ {1} = - k \ ln {\ гидроразрыв {c_ {2}} {c_ {1}}},

так, чтобы энтропия состояния 2 была

S 2 = S 1 - k ln ⁡ c 2 c 1. {\ displaystyle S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.}

S_ {2} = S_ {1} -k \ ln {\ frac {c_ {2}} {c_ {1}}}.

Если состояние 1 находится в стандартных условиях, в которых c 1 равно единице (например, 1 атм или 1 M), он просто отменяет единицы c 2. Следовательно, мы можем записать энтропию произвольной молекулы A как

S (A) = S 0 (A) - k ln ⁡ [A], {\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ { 0} (\ mathrm {A}) -k \ ln [\ mathrm {A}],}

{\ displaystyle S (\ mathrm {A}) = S ^ {0} (\ mathrm {A}) -k \ ln [\ mathrm {A}],}

где S - энтропия при стандартных условиях, а [A] обозначает концентрацию A. Изменение энтропии для реакции

a A + b B → y Y + z Z тогда определяется как

Δ S rxn = (y S (Y) + z S (Z)) - (a S (A) + b S (B)) = Δ S rxn 0 - k ln ⁡ [Y] y [Z] z [A] a [B] b. {\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} - {\ big (} aS (\ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {[\ mathrm {Y}] ^ {y} [\ mathrm {Z}] ^ {z}} {[\ mathrm {A}] ^ {a} [\ mathrm {B}] ^ {b}}}.}

{\ displaystyle \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} = {\ big (} yS (\ mathrm {Y}) + zS (\ mathrm {Z}) {\ big)} - {\ big (} aS ( \ mathrm {A}) + bS (\ mathrm {B}) {\ big)} = \ Delta S _ {\ mathrm {rxn}} ^ {0} -k \ ln {\ frac {[\ mathrm {Y}] ^ {y} [\ mathrm {Z}] ^ {z}} {[\ mathrm {A}] ^ {a} [\ mathrm {B}] ^ {b}}}.}

Мы определяем соотношение в последний член как коэффициент реакции :

Q r = ∏ jaj ν j ∏ iai ν i ≈ [Z] z [Y] y [A] a [B] b, {\ displaystyle Q_ {r} = {\ гидроразрыва {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ {\ nu _ {i}}}} \ приблизительно {\ frac {[\ mathrm {Z}] ^ {z} [\ mathrm {Y}] ^ {y}} {[\ mathrm {A}] ^ {a} [\ mathrm {B}] ^ { b}}},}

{\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {\ displaystyle \ prod _ {j} a_ {j} ^ {\ nu _ {j}}} {\ displaystyle \ prod _ {i} a_ {i} ^ { \ nu _ {i}}}} \ приблизительно {\ frac {[\ mathrm {Z}] ^ {z} [\ mathrm {Y}] ^ {y}} {[\ mathrm {A}] ^ {a} [\ mathrm {B}] ^ {b}}},}

где числитель является произведением активности продукта реакции, a j, каждое из которых возведено в степень стехиометрического коэффициента, ν j, а знаменатель - аналогичный продукт активности реагентов. Все действия относятся к времени t. При определенных обстоятельствах (см. химическое равновесие ) каждый член активности, такой как. j, может быть заменен термином концентрации, [A]. В электрохимической ячейке потенциал E ячейки - это химический потенциал, доступный от окислительно-восстановительные реакции (E = μ c / e). E связано с изменением ΔG энергии Гиббса только константой: ΔG = −zFE, где n - количество перенесенных электронов, а F - постоянная Фарадея. Знак отрицательный, потому что спонтанная реакция имеет отрицательную свободную энергию ΔG и положительный потенциал E. Энергия Гиббса связана с энтропией соотношением G = H - TS, где H - энтальпия, а T - температура системы. Используя эти соотношения, теперь мы можем записать изменение энергии Гиббса,

Δ G = Δ H - T Δ S = Δ G 0 + k T ln ⁡ Q r, {\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

{\ displaystyle \ Delta G = \ Delta HT \ Delta S = \ Delta G ^ {0} + kT \ ln Q_ {r},}

и потенциал ячейки,

E = E 0 - k T ze ln ⁡ Q r. {\ displaystyle E = E ^ {0} - {\ frac {kT} {ze}} \ ln Q_ {r}.}

{\ displaystyle E = E ^ {0} - {\ frac {kT } {ze}} \ ln Q_ {r}.}

Это более общая форма уравнения Нернста. Для окислительно-восстановительной реакции Ox + ne → Red

Q r = [R ed] [O x], {\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm { Ox}]}},}

{\ displaystyle Q_ {r} = {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]}},}

и имеем:

E = E 0 - k T ne ln ⁡ [R ed] [O x] = E 0 - RT z F ln ⁡ [R ed] [O x] = E 0 - RT z F ln ⁡ Q r. {\ displaystyle {\ begin {align} E = E ^ {0} - {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]} } \\ = E ^ {0} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]}} \\ = E ^ {0} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ End {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} E = E ^ {0} - {\ frac {kT} {ne}} \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]}} \\ = E ^ {0} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln {\ frac {[\ mathrm {Red}]} {[\ mathrm {Ox}]}} \\ = E ^ {0} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln Q_ {r}. \ end {align}}}

Потенциал ячейки при стандартных условиях E часто заменяется формальным потенциалом E ′, который включает небольшие поправки к логарифму и представляет собой потенциал, который фактически измеряется в электрохимической ячейке.

Отношение к равновесию

В состоянии равновесия электрохимический потенциал (E °) = 0, и поэтому коэффициент реакции достигает особого значения, известного как константа равновесия: Q = K eq. Следовательно,

0 = E 0 - R T z F ln ⁡ K ln ⁡ K = z F E 0 R T. {\ displaystyle {\ begin {align} 0 = E ^ {0} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln K \\\ ln K = {\ frac {zFE ^ {0}} {RT}}. \ end {align}}}

{\ displaystyle {\ begin {align} 0 = E ^ {0} - {\ frac {RT} {zF}} \ ln K \\\ ln K = {\ frac {zFE ^ {0}} {RT }}. \ end {align}}}

Или при стандартной температуре,

log 10 ⁡ K = z E 0 λ VT = z E 0 0,05916 В при T = 298,15 К. {\ displaystyle \ log _ {10} K = {\ frac {zE ^ {0}} {\ lambda V_ {T}}} = {\ frac {zE ^ {0}} {0,05916 {\ text {V}} }} \ quad {\ text {at}} T = 298.15 ~ {\ text {K}}.}

{\ displaystyle \ log _ {10} K = {\ frac {zE ^ {0}} {\ lambda V_ {T}}} = {\ frac {zE ^ {0}} { 0,05916 {\ текст {V}}}} \ quad {\ text {at}} T = 298,15 ~ {\ text {K}}.}

Таким образом, мы связали стандартный электродный потенциал и константу равновесия окислительно-восстановительной реакции.

Ограничения

В разбавленных растворах уравнение Нернста может быть выражено непосредственно через концентрации (поскольку коэффициенты активности близки к единице). Но при более высоких концентрациях необходимо использовать истинную активность ионов. Это усложняет использование уравнения Нернста, так как оценка неидеальной активности ионов обычно требует экспериментальных измерений. Уравнение Нернста также применяется только тогда, когда нет чистого тока, протекающего через электрод. Активность ионов на поверхности электрода изменяется при протекании тока, и есть дополнительные члены перенапряжения и резистивные потери, которые влияют на измеряемый потенциал. При очень низких концентрациях потенциала -определяя ионы, потенциал, предсказываемый уравнением Нернста, приближается к ± ∞. Это физически бессмысленно, потому что в таких условиях плотность обменного тока становится очень низкой, и отсутствует термодинамическое равновесие, необходимое для выполнения уравнения Нернста. Электрод в таком случае называется неуравновешенным. Другие эффекты имеют тенденцию контролировать электрохимическое поведение системы.

Временная зависимость потенциала

Выражение временной зависимости было установлено Караоглановым.

Значение для смежных научных областей

Уравнение было задействовано в научном споре о холодном синтезе. Первооткрыватели холодного синтеза Флейшманн и Понс подсчитали, что палладиевый катод, погруженный в тяжеловодную электролизную ячейку, может достигать давления до 10 атмосфер на поверхности катода, достаточного для того, чтобы вызвать спонтанный ядерный синтез. На самом деле удалось достичь всего 10 000–20 000 атмосфер. Джон Р. Хейзенга утверждал, что на их первоначальный расчет повлияло неправильное толкование уравнения Нернста. Он процитировал статью о сплавах Pd – Zr. Уравнение позволяет рассчитать степень реакции между двумя окислительно-восстановительными системами и может использоваться, например, для определения того, завершится ли конкретная реакция или нет. В состоянии равновесия ЭДС двух полуячеек равны. Это позволяет рассчитать K c, следовательно, степень реакции.

См. Также

Ссылки

Внешние ссылки

Симулятор уравнения Нернста / Гольдмана
Калькулятор уравнения Нернста
Интерактивный Java-апплет Нернста / Голдмана
Пакет преподавания и обучения DoITPoMS - «Уравнение Нернста и диаграммы Пурбе»